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Science：烯中除炔，铋有奇效！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-17 11:56

正文

▲第一作者：Matthew Jacob

通讯作者：Aditya Bhan

通讯单位：美国明尼苏达大学

论文doi：10.1126/science.ads3181 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

在乙烯（ C₂H₄ ）聚合工业生产中，原料中乙炔（ C₂H₂ ）的浓度需严格控制在 2 ppm 以下，否则会毒化催化剂。传统方法依赖钯（ Pd ）基催化剂的乙炔半加氢反应，但该工艺需在高温（ 373–523 K ）和压力（ ~5 bar ）下运行，且面临选择性不足、乙烯过度氢化为乙烷等问题。尽管通过合金化（如 Pd-Ag 、 Pd-Ga ）可优化催化剂性能，但仍存在吸附能力与反应速率间的权衡矛盾。

本研究提出一种化学链燃烧（ Chemical Looping Combustion, CLC ）新策略，利用氧化铋（ Bi₂O₃ ）作为固体氧载体，在乙烯富集流中选择性燃烧乙炔，无需高压条件，且可在多次氧化还原循环中保持高活性和选择性。 Bi₂O₃ 的独特性质（高还原性、晶格氧流动性）使其能够通过异裂 C-H 键活化机制，优先激活乙炔而非乙烯，从而高效去除乙炔至 <2 ppm 。

本文亮点

1. 本工作提出一种化学链燃烧策略，乙炔燃烧速率是乙烯的 3000 倍。 Bi₂O₃ 对乙炔的燃烧速率常数（ k ）比乙烯高 3 个数量级，归因于乙炔 C-H 键的酸性更强，异裂活化能更低。

2. Bi₂O₃ 在 10 次循环中可完全再生晶格氧，乙炔去除率 >99% ，且未出现催化剂失活或相变，具有优异的 氧化还原循环稳定性 。

3. 本工作给出了异裂 C-H 键活化新机制： 通过实验与理论计算（ DFT ）结合，揭示了 Bi-O 活性位点对乙炔的选择性源于其更高的酸性，导致更低的过渡态能量差异（ ΔE=75 kJ/mol ）。

图文解析

图 1. 乙炔在乙烯流中的选择性去除

要点：

1、在 773 K 下， Bi₂O₃ 在 20 分钟内将乙炔分压从 28,000 ppm 降至 3 ppm （图 1A ），而乙烯分压仅下降 3.2% （ 2.48 → 2.40 kPa ），表明选择性极高。

2、在稀释混合气（乙炔占比 1.4 wt% ）中，乙炔转化率达 99.8% ，乙烯转化率 <2% （图 1B ），验证了工业原料处理的可行性。

3、经过 10 次氧化还原循环后，乙炔仍可在 50 分钟内从 26,600 ppm 降至 <1 ppm （图 1C ），且选择性未降低（图 1D ），证明催化剂稳定性。

图 2. 乙炔与乙烯的活化动力学

要点：

1、停留实验（ Dwell Test ）显示， He 吹扫后 CO₂ 生成速率不变（图 2A ），表明晶格氧扩散速率远快于表面反应，动力学不受扩散限制。

2、乙炔燃烧速率常数（ 14 μmol/s/molO/kPa ）是乙烯（ 0.005 μmol/s/molO/kPa ）的 3000 倍（图 2B 、 C ），支持选择性源于本征活化能差异。

3、DFT 计算显示，乙炔在 Bi-O 位点的异裂 C-H 活化能（ 105 kJ/mol ）比乙烯（ 181 kJ/mol ）低 76 kJ/mol （图 2D-F ），过渡态电荷分布（ H⁺/C⁻ ）证实异裂机制。

图 3. 催化剂表征

要点：

1、XRD 表明，循环后的 Bi₂O₃ 仍保持 α 相，仅含微量铋金属（图 3A ），说明 氧化再生可恢复晶格结构。

2、SEM 显示，循环后 Bi₂O₃ 表面从平整变为针状结构（图 3B 、 C ），但 STEM-EDX 证实其仍为 Bi₂O₃ （图 3E ），未形成金属核。

3、XAS 和 EXAFS 分析（图 3D ）表明，循环后 Bi 的局部配位环境未改变， HAADF-STEM （图 3F ）进一步确认 α-Bi₂O₃ 晶格结构，支持催化活性位点的稳定性。

总结与展望

本研究通过 Bi₂O₃ 化学链燃烧技术，为乙烯纯化提供了一种高效、低能耗的替代方案。其核心优势包括：

无需高压： 传统半加氢需 ~5 bar 压力，而 Bi₂O₃ 可在常压下运行。

抗干扰性强： 对 CO₂ 、 H₂O 及乙烯耐受性高，适应复杂工业原料。

拓展性： 基于 C-H 键酸性差异的选择性机制，可推广至其他烃类分离（如 1,3- 丁二烯 / 丙烷）。

未来研究可进一步优化 Bi₂O₃ 的纳米结构以提高比表面积，或探索其他金属氧化物体系，推动化学链燃烧在多组分分离中的广泛应用。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads3181

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