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椿范立教授：碳一化学大牛，在日华人教授荣获日本催化学会最高奖！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-01-19 07:00

正文

椿范立（Tsubaki, Noritatsu）,日本国立富山大学工学部能源化工讲座教授

邮箱：[email protected]

课题组主页：

http://www3.u-toyama.ac.jp/tsubaki/eng%202007/eng.htm

基本情况介 绍

1987 年中国科技大学化学物理系学士学位; 1992 年东京大学硕士学位; 1995 年东京大学博士学位; 1995-2001 年，东京大学助教、讲师、副教授; 2001 年，日本国立富山大学教授，是当时日本最年轻正教授。

所获荣誉

椿范立教授于 2020 年荣获日本催化学会学会赏（最高奖，终身成就奖级别），获奖业绩为【胶囊型二元机能催化剂的碳一化学中的应用】。是该学会成立 60 多年来的首位外国出身获奖者。椿范立教授于2017年当选日本学术会议连携会员（院士级），2006 年荣获日本学术振兴会奖（杰青级别）【注】、2017 年荣获日本能源学会学会赏（最高奖，终身成就奖级别），获奖业绩为【碳一化学中新合成反应及其催化剂的开拓】。此外椿范立教授还获得过日本石油学会野口纪念奖、日中科学技术交流协会奖、日本工业新闻社赏、中国国家特聘专家、中科院山西煤化所国家千人计划（短期首批）、2016 年全球能源科学领域高被引学者、中国科学院海外评审专家等。

椿研究室自 2001 年成立以来，在 Accounts of Chemical Research、Nature Catalysis、Nature Communications、JACS、Angew Chem、Chemical Science、ACS Catalysis、Chemical Communications 等国际著名学术期刊发表论文 400 多篇，他引 8000 余次。授权日本及各国发明专利百余项。在 C1 化学领域内取得了一系列享誉世界的原创成果，在能源转化等多个领域内取得了重大突破；对学术界和工业界影响巨大。近年来的主要工作有：

1）提出胶囊催化剂概念，实现多段催化合成的一段化；

2）合成气或二氧化碳直接一步法制备对二甲苯；

3）低温合成甲醇新工艺；

4）二甲醚和合成气制备乙醇；

5）超临界相催化反应；

6）合成气或二氧化碳直接一步法制航空燃料油。

椿教授尤其致力于将科研成果产业化，建立了实验工厂 6 座，包括在日本北海道的日产 10 桶 FT 柴油的合成燃料工厂(Pilot plant），在新泻县的日产 500 桶 FT 油（500BPD）的 GTL 示范工厂（Demonstration plant），在日本秋田县和山梨县的日本首个 BTL（生物质气化转化成FT油）示范工厂，同时在富山大学内建成FT合成中试车间(Bench plant)。与日本三菱重工业公司合作建设了该公司MRJ旅客机使用的生物质航油制造工厂。此外还承担日本政府援外项目，正在泰国与泰国国营石油公司联合建设和运转生物质燃油制造工厂。

近年来主要研究论文

1. 合成气直接一步法制备对二甲苯

通过构筑由铬基催化剂活性组分和具有胶囊结构的分子筛催化剂组成的新型催化剂，实现了合成气直接高效定向转化制对二甲苯（PX）。在反应中，获得了高的合成气单次转化率（CO 转化率为 55 %）和 PX 选择性（总碳氢化合物的 27.6 %、总二甲苯的 77.3 %），同时保持了极低的 CO ₂ 副产物选择性和优异的稳定性。

▲图片来源：Chemical Science, 2017, 8, 7941 （内封面论文形式发表）

2.二氧化碳直接一步法制备对二甲苯

通过设计 Cr ₂ O ₃ /HZSM-5 复合催化剂在二氧化碳直接制备芳香族化合物中获得 34.5 % 的 CO ₂ 转化率和 76 % 的芳香族化合物在烃类产物中的选择性。同时使用 Silicalite-1 分子筛在 HZSM-5 单晶上外延生成得到的分子筛膜（H-ZSM-5@S-1），BTX 选择性从 13.2 % 提高到 43.6 %，其中 PX 的选择性从 7.6 % 提高到 25.3 %。具有核壳结构的该催化剂的胶囊部分具有能有效密封外表面暴露的沸石活性位点的特殊核壳结构，并保留 0.5nm 左右的孔道，阻止空间位阻大的邻二甲苯，间二甲苯逃逸，仅让高附加值的对二甲苯通过，以降低不必要的二甲苯异构体的形成和促进 PX 的定向合成。

▲图片来源：ACS Catalysis, 2019, 9, 895

3. 低温甲醇合成

椿教授团队研制并开发了一种低温甲醇合成的新方法，以任意醇为催化溶剂，通过酯循环步骤避免了以往方法的强行加氢反应，因此降低了甲醇合成反应温度，同时大幅降低了反应成本。实现了低温低压(443K 和 3.0MPa)下甲醇合成，现在 CO 的转化率接近 95 ％，甲醇选择性高达 100 ％。由于此过程不需去除合成气中 CO ₂ 和水，极大地降低了甲醇生产成本。

▲图片来源：Accounts of Chemical Research, 2013, 46, 1838

4. 革新费托合成技术，集成调控液体燃料选择性并首次直接合成航油

以负载钴纳米粒子的介孔Y型分子筛为基本费托合成催化剂，通过交换不同稀土离子，成功实现了三种液体燃料（汽油、柴油和航空煤油）选择性的集成调控。通过调控Y型分子筛的性质（孔结构和酸性），对不同种类的液体燃料都实现了高选择性合成，如汽油 74 %、柴油 58 % 和航空煤油 72 %。并提出了新的反 ASF 数学模型。该工作得到 Nature 题为“巧妙的化学提供航空煤油的新来源”的社论报道（Nature, 2018, 561, 286）。

▲图片来源：Nature Catalysis, 2018, 1, 787

5. 通过控制 Co/SiO ₂ 催化剂钴晶粒尺寸，精准调控费托合成产品分布

设计并开发出一种“西瓜子”结构的 Co/SiO ₂ 催化剂，与天津大学合作精确统一了钴晶粒尺寸，并通过结构限域效应阻止反应过程中钴的团聚和烧结，发现当钴晶粒尺寸为 7nm 左右时柴油馏分产品选择性高达 60 % 以上，当钴晶粒尺寸为 11nm 左右时汽油馏分产品选择性反而高达 60 % 以上，以上结果未经二次反应即可打破 ASF 分布的限制，是费托合成研究领域的一个重要突破。同时，该研究打破了传统认知：即具有较大钴晶粒尺寸的催化剂会得到较重的费托合成产品（柴油、石蜡等）。

▲图片来源：Nature Communications, 2018, 9, 3250

6. 二甲醚和合成气直接制备乙醇

椿教授团队于 2009 年首次报道使用串联催化剂耦合二甲醚羰基化和加氢反应实现乙醇的合成（Energy & Fuels, 2009, 23, 2843）。首次提出利用分子筛和铜锌催化剂实现“二甲醚羰基化-乙酸甲酯加氢”反应串联式耦合，开创了由合成气为原料制备乙醇的新路径和新的产业体系。该技术路线反应步骤主要分两步，二甲醚与一氧化碳在分子筛催化剂上发生“碳碳耦合”反应生成乙酸甲酯，乙酸甲酯在铜基催化剂上当场加氢反应生成乙醇。相关工作后续也发表在 ChemSusChem, 2010, 3, 1192 等期刊上。这条新反应路线正在几个国家工业放大。基于多年分子筛胶囊催化剂的开发和应用，利用胶囊催化剂的空间限域效应与自我调节机制，采用 CuZnO 为核，H-MOR 分子筛为壳的双功能胶囊催化剂实现了乙醇的直接合成。该胶囊催化剂的空间限域效应与自我调节机制能够有效控制串联反应方向，使多步反应有序进行，同时抑制副反应。并通过调控 H-MOR 分子筛的量来构筑新的“金属-分子筛”活性中心，进一步提高了分子筛二甲醚羰基化的活性。

▲图片来源：ACS Catalysis, 2020, 10, 1366

注：日本学术振兴会奖设置目的是发掘未来能够成为诺贝尔奖候补的研究人员。每年获奖人数为 25 人以内（包括文科）。椿教授是日本催化界至今为止唯一获奖人。

相关链接：

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