第一作者：Le-Cheng Wang
通讯作者：吴小锋
杂原子对生物体是必不可少的，几乎存在于所有具有药用价值的分子中。碳中心自由基与相邻杂原子的催化功能化，在保留杂原子独特的物理化学和药理性质的同时，提供了一种有效的增值部分的途径，可以促进医药和精细化工生产的发展。尽管新反应的发展取得了许多进展，但涉及相邻杂原子碳自由基的羰基化转化仍然是一个值得讨论的主题。
在这篇小型综述中，作者系统地总结和讨论了碳中心自由基与相邻杂原子羰基化转化的最新进展，包括氧(O)、氮(N)、磷(P)、硅(Si)、硫(S)、硼(B)、氟(F)和氯(Cl)。并对相关反应机理进行了讨论。
要点一：本文综述了近年来杂原子邻碳中心自由基羰基化反应的研究进展。详细描述了各种转化和相关机制，以指导杂原子相邻底物羰基化的进一步发展。杂原子邻碳中心自由基作为一种活性物质，可以通过杂原子邻烷烃的HAT法或α-杂原子卤化物的XAT法从α-杂原子取代的底物中生成。
要点二： 尽管取得了这些进展，但这种羰基化转化的几个关键问题仍有待解决:(1)需要探索更可持续或更环保的羰基化转化策略，包括光氧化还原、电化学和无金属体系;(2)如何调节杂原子邻碳自由基的亲和性来切换羰基化转化的选择性;(3)以不对称方式羰基化转化，有可能揭示新的反应途径，特别是手性药物和氨基酸。
图1：(A)生物活性杂原子化合物的选定例子。(B) FDA批准的164种药物中含有杂原子的适应症药物数量(2015- 2020年6月)。(C)最常观察到的杂原子附加或邻近碳中心自由基的亲和性。(D)涉及杂原子附加或邻近碳中心自由基的羰基化转化。
方案1：(A)醚的直接氨基羰基化。(B)提议的机制。(C) Alfuzosin的合成。
参考文献：Le-Cheng Wang, Xiao-Feng Wu. Carbonylation Reactions at Carbon-Centered Radicals with an Adjacent Heteroatom. Angew. (2024).
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413374
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