全固态Li||I₂电池！南京大学「长江学者」周豪慎，Nature子刊！

近年来，Li||I₂电池因其高比能量和良好的倍率性能而成为能源存储领域的研究热点。然而，液态电解质中的多碘化物穿梭效应和安全性问题，限制了其广泛应用。尤其是在高倍率放电和长时间循环过程中，多碘化物的穿梭会不断消耗锂负极，导致电池性能衰退。为了解决这一问题，全固态锂电池（ASS）成为研究的重要方向，可以有效避免多碘化物穿梭效应，且在提高电池安全性的同时避免了液态电解质引起的火灾隐患。尽管目前的全固态Li||I₂电池在高温下能够展示较为理想的容量和稳定性，但它们在常温下的电化学性能仍然较差，且通常只能基于两电子的I⁻/I₂氧化还原对化学反应，容量有限。

基于此， 南京大学何平教授和周豪慎教授团队 提出了通过采用富氯的Li₄.₂InCl₇.₂固态电解质，成功激活了I₂/I⁺四电子化学反应，实现了高容量、高稳定性的全固态Li||I₂电池。这项研究以“Realizing four-electron conversion chemistry for all-solid-state Li||I₂ batteries at room temperature”为题，发表在《Nature Communications》期刊上。

周豪慎 ，南京大学现代工程与应用科学学院长江讲座教授，国家特聘专家，教育部长江学者。长期从事锂离子电池，锂二次电池，钠离子电池，固态电池等的研究和开发。先后在Nat. Mater.，Nat. Energy，Nat. Catal.，Nat. Commun.，Joule，EES，Angew，JACS，AM等国际著名期刊上发文500余篇，他引超过38000次，H因子108，取得国内外专利 50 余项。

1、四电子转化反应的实现 ： 通过引入Li₄.₂InCl₇.₂固态电解质，成功实现了I₂/I⁺的四电子转化反应，显著提高了电池的容量和稳定性。

2、高容量与长循环稳定性 ： 该全固态Li||I₂电池在44 mA g⁻¹下达到449 mAh g⁻¹的高放电容量，并在440 mA g⁻¹下经过600次循环后容量保持率达到91%。

3、优越的安全性与高温性能 ： 电池在高温（60°C）和高面积容量条件下依然保持稳定的性能，并且在经过切割测试后，展示出较高的安全性。

图1 基于液态电解液的Li||I ₂ 电池和基于LIC7.2的ASS Li||I ₂ 电池的结构示意图

图1通过示意图展示了传统基于液态电解液的Li||I₂电池和新型全固态Li||I₂电池的工作原理与结构差异。液态Li||I₂电池采用液体电解质，液体电解质中的多碘化物分子可以在正负极之间移动，这虽然有助于提高电池的倍率性能，但同时也会引发多碘化物穿梭效应，这种效应会消耗锂负极，导致电池容量衰减，并引发安全隐患。相比之下，全固态Li||I₂电池采用固态电解质，避免了多碘化物的穿梭问题，并且由于固态电解质只允许锂离子通过，可以大幅提高电池的安全性和稳定性。此外，图中还展示了全固态电池采用的氯富集型Li₄.₂InCl₇.₂电解质，解释了它如何通过激活I₂/I⁺红氧对来实现四电子转化，从而提高电池的容量和能量密度。

图2 基于不同电解质的ASS电池中I ₂ 电极的电化学行为

图2展示了多种固态电解质（如Li₃InCl₆、Li₄.₂InCl₇.₂等）对I₂电极电化学性能的影响。通过充电电压曲线可以看出，当I₂与不同固态电解质结合时，其电化学行为表现出显著差异。特别是当使用Li₄.₂InCl₇.₂作为电解质时，I₂电极的充电曲线表现出了明显的容量提升，表明氯离子的高浓度环境有助于激活I₂/I⁺氧化还原对，从而实现更高的容量。图中还通过比较Li₂YBr₆和Li₄.₂InCl₇.₂的表现，进一步验证了氯离子浓度的提高对激活四电子转化反应的重要性。除了提高容量外，Li₄.₂InCl₇.₂还能够有效降低电池的界面电阻，提高电池的充放电效率和稳定性。

图3 LIC 7.2 基ASS Li||I ₂ 电池的反应机理和动力学表征

图3展示了I₂/I⁺四电子转化反应的表征结果，通过拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）等技术验证了四电子转化过程。拉曼光谱分析显示，在充电过程中，I₂的信号逐渐减弱，而I⁻和I⁺的信号逐渐增强，证明了I₂在放电过程中的还原转化。特别是在高电压下，I₂的信号几乎完全消失，表明I₂被完全氧化为I⁺。XPS数据则进一步揭示了I₂电极表面化学态的变化，在充电时，I⁻逐渐转化为I⁺，这与四电子转化反应的理论预期相符。图3通过结合实验数据，验证了I₂/I⁺氧化还原对的四电子转化反应是电池工作过程中关键的化学反应路径，并且为后续的电池性能优化提供了理论依据。

图4 LIC7.2的氧化还原活性

图4展示了LIC7.2电解质在I2/LIC7.2复合电极中的电化学行为。首先，I ₂ /LIC7.2电极的循环伏安（CV）曲线表明I ₂ 在2-4V的电压范围内具有清晰的电流峰值，分别对应I ₂ /I−（2.75V）和I ₂ /I+（3.6-3.75V）还原/氧化反应。LIC7.2电极在2-4V电压范围内的CV曲线反映出LIC7.2电解质的In ³⁺ /In ²⁺ 和Cl−的还原/氧化行为。LIC7.2电极在首次和多次充放电中的容量贡献也得到了展示。LIC7.2电极的首充容量为27 mAhg ⁻¹ ，主要来源于Cl ⁻ 的氧化反应，而放电容量为62 mAh g ⁻¹ ，主要源于In ³⁺ /In ²⁺ 的还原反应。在之后的循环中，In ³⁺ /In ²⁺ 的还原反应容量逐步稳定，但Cl ⁻ 的氧化反应在后续循环中不再完全可逆。经过100次循环后的LIC7.2电极的Nyquist图表明LIC7.2电极的电池阻抗在循环过程中变化不大，维持良好的电导性。LIC7.2电极在不同充放电状态下的XRD图，表明LIC7.2电极在充放电过程中保持较好的结构稳定性。

图5 四电子ASS Li||I ₂ 电池的电化学性能

图5展示了基于LIC7.2电解质的全固态Li||I₂电池在不同倍率下的倍率性能和长时间循环稳定性。图中的数据表明，在低倍率（44 mA g⁻¹）下，该电池能够达到高达449 mAh g⁻¹的容量，并且在高倍率（440 mA g⁻¹）下，仍能保持良好的容量保持率和循环稳定性。在经过600个循环后，电池的容量保持率高达91%，表现出了优异的循环稳定性。特别是在高温（60°C）条件下，电池的容量和循环性能没有显著衰减，证明了全固态Li||I₂电池在极端条件下依然具有良好的稳定性。图5还展示了电池在高面积容量（6.75 mAh cm⁻²）下的性能，显示出该电池在高负载下的稳定工作能力，另外，所组装的软包电池也展现出优异的安全性。

本研究成功实现了基于Li₄.₂InCl₇.₂固态电解质的四电子I₂/I⁺转化反应，显著提高了全固态Li||I₂电池的容量和稳定性。通过这一新的四电子转化化学反应机制，不仅解决了传统全固态Li||I₂电池在常温下容量有限的问题，还有效避免了多碘化物的穿梭效应。未来，进一步优化电极结构和电解质材料，提升I₂质量比，并加强对I–Cl协调机制的研究，将有助于提高电池的能量密度和循环寿命。这一研究为固态电池的高能量密度和安全性提供了新的思路，并推动了全固态电池技术向更高的应用场景迈进。

Realizing four-electron conversion chemistry for all-solid-state Li||I₂ batteries at room temperature. Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-025-56932-5 .

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