专栏名称: 兔十四
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MicroArch|§12.10 有机物的红外光谱(下)

兔十四  · 公众号  ·  · 2021-03-02 16:42

正文

你好,这是本兔的第 114 篇推送。

/*第十二章也接近尾声了。 有机化合物这里东西比较多,比较杂乱,但是每一个部分都不长,所以会把部分章节合并,总共以两篇的形式发出。
上篇包括:草酸钙,骨胶原,木材;
下篇包括:天然有机高分子(树脂、琥珀、树胶、沥青以及腐植酸);
最后的可溶性盐虽然不是有机物,但是因为太短了所以也并入下篇。*/

天然有机材料
大多数天然有机材料无法用肉眼有效地识别。 红外光谱可以用于识别这些材料,并且可以部分区分同种材料内的不同类型。

背景介绍

本章将两类不同的有机材料放在一起介绍:保存下来的有机材料 ,以及沉积物中提取出来的有机分子组合 。天然有机材料包括不同种类的化合物,它们各有不同的用途:粘合,书写,熏香,膏油,防水等等。下表中列举了考古遗址常见的天然有机材料,它们的结构都比较复杂,并且组份可能会有变化,因此并不总是能够轻易识别。

第二类包括沉积物中提取的复杂大分子组合,它们称作 腐殖质 ,并且据说是地球表面上最丰富的有机化合物形式。
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这些物质是土壤中有机物降解产生的。
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它们在考古沉积物中也有存在,并且无法避免地会污染其中埋藏的所有东西。由于它们会产生强烈的荧光,因此 限制了拉曼光谱在文物分析中的使用 。有趣的是,木质素的结构和化学组成与腐殖物质相当接近,因此有学者认为部分土壤腐殖质是 由植物木质素直接降解 而来。
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红外光谱
总体来讲, 聚合物的红外吸收峰都比较宽 ,这一点不同于小分子构成的物质,如沥青,峰比较尖锐。比较常见的有机物可以分为四种类型:多糖、蛋白质、树脂,以及沥青,最后一个是小分子有机物的混合物。
下图展示了这四种化合物的典型红外光谱。

天然聚合物的红外光谱:a,树胶(多糖);b,树脂(由树产生的多种复杂聚合物的混合);c,羊毛(蛋白质);d,沥青(小分子有机物的混合,主要是烃类)。特征峰的位置:1, 3430,羟基-OH,沥青中几乎不存在此峰; 2, 2930到2850之间,是CH3和CH2基团的吸收峰,几乎存在于所有有机物中,在沥青中更是主要成分; 3, 1737,羧基-COOH; 4, a中为1615,b中为1646,c中为1654(蛋白质的酰胺I); 5, 1541,蛋白质的酰胺II; 6, 1455和1375,仅见于d; 7, 中心为1040,该区域的宽峰是多糖的标志,在树胶中非常显著,在蛋白质中也有存在,因为蛋白质会通过共价键连接多糖。

多糖类 通常在1050附近有比较宽的吸收带。 蛋白质 的光谱可以通过三个特征峰来识别(酰胺I,酰胺II,以及酰胺III),分别位于1650,1550以及1230处。 树脂 的红外光谱包含显著的CH3和CH2峰,在2930和2870处,以及另一个显著的峰位于1716,是羧基的峰。 沥青 也有很强的甲基和亚甲基峰,此外还有两个相对尖锐的峰在1460和1376附近。更多信息见 Parker1971
/*Parker 1971

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沉积物经碱性溶液处理提取出的有机聚合物中,加酸处理沉淀的是 腐植酸 ,在酸性溶液中仍然可溶的叫 富里酸
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事实上,它们属于集合名词,指的是 一系列有机分子的集合 ,在化学上并没有很严格的定义。它们的红外光谱见下图。

红外光谱:a,富里酸;b,腐植酸,提取自以色列Masmia遗址的沉积物。特征峰位置:1, 3410; 2, 2930; 3, 富里酸为1731和1644,腐植酸为1710和1621; 4, 1046; 5, 628; 6, 1220, 1114和1037三重峰。

两条谱线都包含非常显著的羧基吸收峰,1730附近为-COOH,1644附近为COO-。如果样品是在酸性条件下进行分析,那么COOH的吸收将和COO-共存。否则,将只有COO-的吸收峰存在。腐植酸和富里酸的主要区别在于1050附近比较强的宽吸收峰。更多信息见 Davies and Ghabbour 1998。
树脂 可以分为很多类型,根据它们在形成之后经历的变化。刚从树上提取的新鲜的称作 树脂 ,而石化的称作 琥珀 柯巴脂 介于它们之间。
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下图是树脂、柯巴脂和三种不同琥珀的红外光谱。

现代和化石树脂的红外光谱:a,现代树脂;b,柯巴脂(菲律宾);c,琥珀(波罗的海);d,琥珀(多米尼加共和国);e,琥珀(多米尼加共和国)。主要吸收峰位置:1, 3435附近; 2, 2929和2667;3, 1737到1716(现代树脂在1646处有一个额外的峰); 4, 树脂为1436,柯巴脂为1448,琥珀为1456到1480之间; 5, 1384; 6, 树脂为1240; 7, 1240和1172; 8, 树脂为1079(宽峰)。感谢A. Nissenbaum提供样品。

有研究证明 来自不同地区的琥珀样品有各自不同的红外光谱
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更多信息见第2章。

可溶性盐
沉积物样品通常是在考古发掘的剖面和隔梁中采集。 如果这些剖面是若干年前发掘的,那么在干燥的过程中会有可溶性盐在剖面的表面沉积。 盐晶体的形成会导致其它矿物析出。 由于分析这样的沉积物会产生误导性的信息,因此识别沉积物中这些盐的存在是很重要的。
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