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香港科技大学曾超华团队PNAS：Cu0/Cu+位点原位生成*OH物种实现生物质选择性氧化

环境人Environmentor · 公众号 · · 2024-11-06 12:52

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题目： Revealing OH species in situ generated on low-valence Cu sites for selective carbonyl oxidation

第一作者： 曹阳（ Yang Cao ）

通讯作者： 曾超华（ Daniel C.W. Tsang ），余嘉明（ Iris K.M. Yu ）

通讯单位： 香港科技大学，新加坡国立大学

论文 DOI ： 10.1073/pnas.2408770121

图片摘要

成果简介

近日， 香港科技大学土木与环境工程系曾超华（ Daniel C.W. Tsang ）教授 与 新加坡国立大学土木与环境工程系 余嘉明（ Iris K.M. Yu ）助理教授在 Proceedings of the National Academy of Sciences 期刊发表题为“ Revealing OH species in situ generated on low-valence Cu sites for selective carbonyl oxidation ”的研究论文。本研究提出在温和条件下利用“空气 - 水”实现生物质高效催化氧化，通过设计构筑低价态 Cu ⁰ /Cu ⁺ 位点调控活性氧物种（ ROS ）的形成（ O ₂ → ^* OOH → ^* OH ），原位生成的表面羟基物种（ ^* OH _ads ）可直接参葡萄糖氧化反应。此工作提出由在低价态 Cu 位点上空气驱动的高效氧化策略，阐明了反应溶剂水分子促进 ROS 的形成，强调了界面反应的精准调控对实现高选择性转化的重要性。

全文速览

通过 Mars-van Krevelen （ MvK ）机制即从金属氧化物晶格氧转移到反应底物的氧化反应已被广泛报道。本研究提出了催化剂表面原位生成活性氧物种参与催化氧化反应，空气中的 O ₂ 在 Cu ⁰ /Cu ⁺ 位点被原位活化，形成局部吸附的羟基自由基（ ^* OH _ads ），可直接参与生物质醛基分子的选择性氧化。本研究利用在 D ₂ O 中的动力学同位素效应（ KIE ），结合原位曼实验证实， ^* OH 物种是实现葡萄糖分子选择性氧化的主要的活性氧物种。 DFT 计算证明了富电子的 Cu 活性位点有利于 O ₂ 通过 O ₂ → ^* OOH → ^* OH 的路径活化。与传统过氧化氢热分解产生的游离的羟基自由基（ ^• OH _free ）相比，催化剂表面原位生成的 ^* OH _ads 物种在葡萄糖（ C1HO ）氧化生成葡萄糖酸（ C1OOH ）反应中表现出更高的选择性。 KIE 测量结果表明，葡萄糖在 D ₂ O 中的氧化速率低于在 H ₂ O 中的氧化速率，证明了水（ H ₂ O/D ₂ O ）或其衍生物（如 ^* OH/ ^* OD ）在氧化反应中的重要作用。根据反应动力学研究提出了 ^* OH _ads 与葡萄糖分子中 C1=O 的加成反应为此氧化的决速步。本研究通过在碳基底中引入氮原子掺杂以调控活性金属位点电子结构，富电子、低价态 Cu ⁰ /Cu ⁺ 显著提升了生物质分子在 “ 空气 - 水 ” 体系的转化速率，并实现高选择性氧化。

引言

催化氧化是工业生产中重要的化学反应。过氧化氢（ H ₂ O ₂ ），作为高效氧化剂已被广泛应用于各种工业生产以及清洁能源燃料等领域。近年来，空气中 21% 分子氧 (O ₂ ) 因其实用性和环境友好性，可作为更绿色的氧化剂备受关注。生物质选择性氧化为高附加值化学品，对于可再生资源增值以及减少化工行业中的碳足迹有着重要意义。葡萄糖是自然界分布最广且最为重要的一种生物质单糖，它是一种多羟基醛，其 C1 位置上醛基（ R-C1H=O ）的氧化可以生成葡萄糖酸（ R-C1OOH ），其在食品和制药工业中得到广泛应用。葡萄糖分子每个碳上都键合有一个羟基，根据需求控制生物质衍生化学品中一个或几个官能团的选择性氧化仍具有挑战。根据先前报道的 MvK 机制，氧化铜（ CuO ）的表面晶格氧可以活化葡萄糖分子中 C1-H 键生成葡萄糖酸。 Cu 价态分布对产物选择性的影响至关重要，当前的研究过程中并未引起重视。尽管已经探索了低成本的 Cu 基催化剂用于葡萄糖氧化，识别真实催化活性位点 (Cu/Cu ⁺ /Cu ²⁺ ) ，探究 Cu 位点界面反应仍需更深入的研究。

因此，本研究旨在揭示 Cu 活性位点促进 O ₂ 和 H ₂ O 原位活化生成高活性 ROS ，实现葡萄糖分子选择性氧化。我们设计制备了氮掺杂碳 (Cu/C-N) 和未改性碳 (Cu/C) 负载的 Cu 催化剂，对催化剂的物化性质进行分析，阐明 Cu 价态与葡萄糖转化的强相关性。为探究 O ₂ 活化机制和 ROS 的生成路径以及鉴定参与葡萄糖氧化反应的主要活性物种，开展了动力学同位素效应实验、原位拉曼测试、 DFT 理论计算。研究表明，来自于 O ₂ 和 H ₂ O 活化原位生成的 ^* OH _ads 是主要的活性物种，相比于 H ₂ O ₂ 热分解产生的 ^• OH _free ，催化剂表面局部限域的自由基反应可显著提升产物选择性。本研究提出了以空气驱动的氧化反应中可持续生成 ROS 的有效策略，通过氮掺杂调控催化剂活性位点电子结构以优化界面反应，从而促进生物质分子高效且选择性氧化。

图文导读

氮改性木质素生物炭锚定铜活性位点

图 1 ：催化剂的合成及形貌分析： A) Cu/C-N 和 Cu/C 催化剂合成示意图； B-C) Cu/C-N 800 催化剂 TEM 和 HRTEM 图； D-E) Cu/C 800 催化剂 TEM 和 HRTEM 图。

采用尿素软模板法的策略实现氮掺杂改性碳载体以进一步锚定 Cu 活性位点。 TEM 图像显示 Cu/C-N 800 在褶皱状碳载体上形成了高度分散的小尺寸 Cu 颗粒，主要暴露 Cu (111) 晶面。 Cu/C 800 催化剂具有较大的 Cu 颗粒 (15-20 nm) ，主要为 Cu ₂ O (111) 晶面。 XRD 图谱表明 Cu/C 800 主要存在金属态 Cu 物相，晶粒尺寸为 26.2 ± 0.5 nm 。 Cu/C-N 800 样品没有观察到明显的 Cu 衍射峰，这可归因于尿素软模板法形成纳米尺寸的 Cu 颗粒或无定形金属氮化物。

图 2 ： Cu 催化剂化学态分析： A) XRD 图谱； B) Cu 2p XPS 光谱； C) N 1s XPS 光谱； D) Cu K-edge XANES 图谱； E) k ³ -weighted 傅里叶变换光谱； F) Cu 催化剂 EXANES 小波变换。

Cu 2p XPS 光谱表明， Cu/C-N 800 催化剂表面含有 64.5% 的低价态 Cu ⁰ /Cu ⁺ 物种。鉴于 XPS 穿透深度为 2-10 nm ，低于 TEM （以 μm 为单位），这些特征的组合表明 Cu/C-N 800 中存在具有富含 Cu ⁰ /Cu ⁺ 的表面和以 Cu ⁰ 物相为主的体相结构。相比之下， Cu/C 800 的 Cu 颗粒在表面和核心中都表现出更高的氧化状态。上述结果表明，负载在 C-N 载体上 Cu 物种平均化学价态较低。 N 1s XPS 光谱出现了 Cu-N _x 物相，证明了 N 掺杂改性的碳载体与金属位点的相互作用。利用 XAFS 测试分析了 Cu/C-N 800 、 Cu/C 800 和 Cu/C 600 催化剂 Cu 位点的电子特性。各个催化剂 Cu 化学价态介于 Cu ⁰ 和 Cu ⁺ 之间，依次为： 0 < Cu/C-N 800 < Cu/C 800 < Cu/C 600 < 1 ，证明了 N 掺杂和热解温度对 Cu 化学状态的影响。 EXAFS 光谱和 EXANES 小波变换数据表明 Cu/C-N 800 主要为 Cu-C/N 的配位结构， Cu/C 800 主要为 Cu-Cu 和 Cu-O 配位结构，表明了团聚的 Cu 颗粒。在 Cu/C 600 中 Cu-O 配位结构显著，这表明低温煅烧存在更多高氧化态的 Cu 物种。

葡萄糖分子在空气 - 水体系催化氧化性能
图 3 ： Cu 催化剂的葡萄糖催化氧化性能： A) Cu/C-N 和 Cu/C 催化剂的葡萄糖酸产量和葡萄糖转化率； B) Cu 化学价态与转化率的线性关系； C) Cu/C-N 800 催化剂在不同压力和时间下的催化性能； D) 反应后催化剂的 Cu 2p XPS 光谱。

葡萄糖氧化反应在 20 bar 空气条件下进行， 160 ^o C 反应 30 分钟， Cu/C-N 800 催化剂表现出最高活性，葡萄糖转化率为 71.3% ，葡萄糖酸产率为 64.9% 。鉴于各催化剂的 Cu 负载量相似，因此其活性差异主要来于 Cu 位点结构性质的差异。基于催化剂表征结果， N 掺杂载体上的 Cu 物种氧化态较低，表明 Cu/C-N 800 相比于 Cu/C 800 催化剂具有更多的富电子 Cu 位点。通过拟合葡萄糖转化率（葡萄糖酸产率）与 Cu ⁰ -Cu ⁺ /Cu ²⁺ 比例的相关性，发现催化活性与 Cu 化学价态具有强相关性，低价态 Cu 位点具有更高的葡萄糖转化率。反应后对催化剂进行分析， Cu/C-N 800 催化剂的 Cu ²⁺ 含量从 35.5% 增加到 56.7% ，这说明低价态 Cu ⁰ /Cu ⁺ 给出电子参与葡萄糖氧化反应，从而生成更多的 Cu ²⁺ 物种，因此这些低价态的 Cu 是葡萄糖氧化的主要活性位点。

界面反应： O ₂ -to- ^* OH 表面活性物种探究

图 4 ： O ₂ 的活化生成 ROS ： A) 不同 ROS 的 E ^o 和 ∆ G ^o ； B) 在 H ₂ O 和 D ₂ O 中的葡萄糖转化； C) IPA 猝灭实验葡萄糖转化； D) Cu/C-N 800 在不同氧化体系中的反应性能。 Cu/C-N 800 催化剂的原位拉曼光谱： E) O ₂ 氛围随时间的变化； F) O ₂ 和 H ₂ O 混合气氛（ 1:5 mol/mol ）随时间的变化； G) O ₂ 和 H ₂ O 不同摩尔比表面活性物种的变化。

在 20 bar 空气下，在 Cu/C-N 800 上葡萄糖氧化的 TOF 可高达 821 h ^-1 ，但在 N ₂ 氛围，转化率仅为 9.1% ，表明 O ₂ 在反应中的重要性。这引出了下一个科学问题，在水相中，溶剂水是否参与或影响 ROS 的形成。我们首先计算了 O ₂ 和 Cu ⁰ 反应形成不同 ROS 的标准还原电势（ E ^o ）和吉布斯自由能 (∆ G ^o ) （图 4A ）。结果表明， O ₂ 活化为 O ₂ ^•− 反应的活化能在 50-68 kJ/mol 范围，是非自发过程。 O ₂ 生成 H ₂ O ₂ （阶段 D ）然后活化为 ^• OH （阶段 E ）的 ∆G ^o 分别约为 -4 kJ/mol 和 -5 kJ/mol ，表示生成 ^• OH 为热力学有利的过程。

为从实验上证明 ROS的形成机制，通过动力学同位素效应测试在D ₂ O和H ₂ O溶液中不同反应压力下葡萄糖的转化率。据报道 ¹ O ₂ 物种在D ₂ O的寿命是在水相中的10 倍，但在D ₂ O中葡萄糖转化率下降至39.8%，因此推测 ¹ O ₂ 物种在此反应中贡献较小（图 4B）。通过自由基猝灭实验，即加入异丙醇 (IPA； ^• OH捕获剂)条件下，葡萄糖转化率从71.3%降至23%，而在苯醌 (BQ；O ₂ ^•− 捕获剂) 的存在下，转化率仅降至 58.2%，表明 ^• OH自由基参与氧化反应。我们在氮气氛围选用H ₂ O ₂ 作为氧化剂，在无 Cu/C-N 800，H ₂ O ₂ 加热分解为 ^• OH _free ，葡萄糖的转化率维持在41.6%，糖酸产率下降至16.2%，低选择性可归因于本体溶液中 ^• OH _free 和葡萄糖分子发生随机碰撞，进一步证明限域 ^• OH自由基在选择性氧化反应中的重要性。

通过原位拉曼测试探究不同反应条件下 Cu/C-N 800 表面物种的形成及变化。在 160 ^o C ，纯 O ₂ 无水情况下，出现三个峰分别归属于表面 CuO _x 、 Cu-O 和 O ₂ ^•− 物种。模拟水热反应，同时通入 O ₂ 和水蒸气，在 640 cm ^-1 和 560 cm ^-1 处观察到 Cu-OH 和 Cu-OH…OH 物种，证明水分子的存在促进了表面 ^• OH 物种的生成，并未检测到 O ₂ ^•− ，表明水相氧化反应 O ₂ ^•− 不是参与葡萄糖氧化的主要物种，与实验结果一致。此外， Cu/C-N 催化剂在 900 cm ^-1 处检测到一个细微的谱带，可归属于过氧化物 O-O 物种。

催化剂电子结构及其对氧气吸附活化机制

图 5 ： Cu 催化剂电子结构和反应路径理论计算： A) Cu/C-N 和 Cu/C 催化剂电子结构； B) 催化剂态密度 (PDOS) 计算； C) Cu 位点上 O ₂ 以 Pauling 和 Yeager 两种吸附模式反应路径； D) 在水溶液中 Cu 催化剂上 OH 吸附的能量示意图（ 50 个水分子）。

通过 DFT 计算进一步解析催化剂电子结构和反应途径。计算结果表明， Cu/C-N 催化剂靠近载体的 Cu 原子失去更多的电子，电子聚集在中 Cu 团簇顶层（ 0.30 e ^- ），表明此催化剂暴露更多富电子 Cu 位点。对于 O ₂ 活化机制，计算 Pauling 和 Yeager 两种吸附模型，均可形成 ^* OOH 中间体，这与原位拉曼光谱结果非常吻合， Cu/C-N 催化剂通过三电子转移途径促进 O ₂ 分子活化形成 ^* OOH 中间体和 ^* OH( ^* O ₂ → ^* OOH → ^* OH) ，在热力学上是有利的过程。为更好地了解界面反应，我们比较了 Cu/C-N 和 Cu/C 催化剂在水溶液中对 ^• OH 的吸附。结果表明 ^• OH 非常强的吸附在 Cu/C 表面，这可能会导致 Cu 位点附近 ^• OH 过度积累，导致催化剂中毒，因此 ^• OH 物种适当吸附强度调控对催化活性提升具有重要的影响。

图 6 ：反应动力学研究： A) 葡萄糖氧化反应基元反应； B) 反应级数与葡萄糖浓度的关系； C) D- 葡萄糖 -d1 反应性能； D) 反应级数与压力的关系。

根据 KIE 实验和葡萄糖转化结果，我们提出了葡萄糖氧化的基本反应（图 6A ）。首先， O ₂ 在 Cu 位点上活化原位生成 ^* OH （步骤 1 ），同时葡萄糖的羰基，即 R-C1H=O 吸附在活性位点（步骤 2 ）。吸附的 C1-H 被活化（步骤 3 ）， ^* OH 加成到 R-C1=O （步骤 4 ）。我们通过 O ₂ 的消耗速率以计算生成 ^* OH 的 TOF ，高达 5864 h ^-1 ，远高于步骤 1 葡萄糖转化的 TOF （ 821 h ^-1 ），表明步骤 1 不是反应的决速步。葡萄糖浓度在 27-111 mM 范围的反应级数为 1 ，超过此范围则为零级反应级数，本研究葡萄糖氧化反应浓度为 111 mM ，步骤 2 为准平衡态反应。使用 C1 位氘化的葡萄糖底物（ D- 葡萄糖 -d1 ），葡萄糖转化率为 67.9% ，葡萄糖酸产率为 59% ，与未标记葡萄糖酸产率相似，表明 C1-H 活化（步骤 3 ）不是决速步。结合以上分析，我们推断 ^* OH 加成到 R-C1=O （步骤 4 ）为反应决速步。

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小结

本研究提出利用空气驱动在低价态 Cu 位点可持续生成 ROS ，实现生物质分子的高效催化氧化，重点揭示 Cu 活性位点的本征特性，探究“空气 - 水”原位活化生成 ^* OH 的机理及其参与葡萄糖氧化反应的作用机制。通过 N 掺杂改性碳载体有效调控金属位点电子结构，促进氧气活化和 ^* OH 吸附，表界面限域的自由基反应是实现葡萄糖高效和选择性氧化的关键。总体而言，本研究开发了适用于多种羰基化合物及多糖分子的绿色、高效氧化体系，深化了在 “空气 - 水” 体系中表界面精准调控 ROS 以实现高选择性转化的理解，同时为设计新型高效生物炭催化剂提供了重要的指导和见解。

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作者简介

通讯作者：曾超华（ Daniel C.W. Tsang ） ，香港科技大学土木及环境工程系教授、中国浙江大学清洁能源利用国家重点实验室包玉刚讲座教授。曾任香港理工大学教授和理学硕士课程总监，澳大利亚昆士兰大学和泰国朱拉隆功大学客座教授，美国斯坦福大学访问学者和比利时根特大学 IMETE 学者，英国伦敦帝国理工学院博士后。他拥有 20 多年的科研经验，在 Nature Reviews Earth & Environment ， Proceedings of the National Academy of Sciences ， One Earth ， Advanced Functional Materials ， Environmental Science & Technology 等排名前 10% 的期刊上发表了 500 多篇文章。曾超华教授在联合国可持续发展目标 12 主题累积被引数全球第一，并多年入选全球高被引学者及斯坦福大学排名前 2% 科学家，为英国皇家化学会及香港工程师学会会士，担任 Nature Portfolio npj Materials Sustainability 创刊主编、香港废物管理学会主席、香港政府委任的环境咨询委员会废物管理分会主席（ https://www.dan-tsang.com ）。

通讯作者：余嘉明（ Iris K.M. Yu ） ，新加坡国立大学土木与环境工程系助理教授，致力发展“微波辅助生物精炼”研究领域，将生物资源高效地转化为有用的化学品与材料。在 Nature Communications, Green Chemistry 等高水平期刊发表论 60 余篇（ www.yuiris.com ）。

第一作者：曹阳（ Yang Cao ） ，香港理工大学土木与环境系博士后。研究方向主要为生物质转化、生物质碳基材料的设计构筑及环境应用。在 Green Chemistry, Applied Catalysis B, ACS Sustainable Chemistry & Engineering 等高水平期刊发表论文 30 余篇。

投稿：香港科技大学土木与环境工程系曾超华（ Daniel C.W. Tsang ）教授。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域 最大的学术公号 ，拥有 20W+活跃读者 。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的 “在看” ，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群

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