本文通过水热法合成PW
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@UIO66粉末,利用表面涂覆法修饰聚丙烯PP隔膜以制备PW
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@UIO66-PP复合隔膜。一方面MOF高度有序的纳米孔隙和超大比表面积可以有效均匀锂离子流,实现均匀锂沉积。另一方面,PW
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提高了MOF离子选择性,通过静电排斥来阻止阴离子扩散,同时促进锂离子的传输,进而实现高迁移数抑制枝晶形核。
图1
POM@MOF复合隔膜实现选择性离子传输行为的示意图,POM@MOF复合隔膜通过阴离子排斥实现高
t
Li
+
以实现无枝晶锂金属阳极。
由SEM、XRD、FTIR等测试得出,PW
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@UIO66和UIO66材料具有相似的形貌、晶体结构、化学键以及比表面积。得益于PW
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@UIO66材料的高比表面积,相比聚丙烯隔膜,PW
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@UIO66-PP复合隔膜具有更优异的电解液浸润性和更高的孔隙率。此外由于PW
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@UIO66具有良好的耐热性,PW
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@UIO66-PP在150℃下未发生明显的热收缩,而PP隔膜出现明显的收缩现象。
图2
(A) PW
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@UIO66的SEM图像。(B) PW
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、UIO66和PW
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@UIO66的XRD图谱。(C) PW
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、UIO66和PW
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@UIO66的FTIR图谱。(D) UIO66和PW
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@UIO66纳米颗粒的N
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吸附-脱附曲线。(E) PW
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@UIO66-PP的光学和SEM图片。(F) PP、UIO66-PP和PW
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@UIO66-PP的孔隙率和电解液吸收率。(G) 电解液润湿性图片。(H) PP、UIO66-PP和PW
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@UIO66-PP的热收缩结果。FTIR代表傅里叶变换红外图谱;SEM代表扫描电子显微镜;XRD代表X射线衍射。
UIO66负载PW
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既可以提高UIO66的离子选择性又可以抑制PW
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的酸性保证对锂金属的稳定性。通过Zeta测试得出PW
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和PW
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@UIO66具有明显的负电位,PW
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@UIO66可以通过静电引力对阴离子产生明显排斥作用。此外FTIR测试结果表明Li
+
与PW
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之间的结合能高达−4.72 eV,因此PW
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对锂离子有较强的亲和性。两种机制共同作用使PW
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@UIO66-PP复合隔膜的锂离子迁移数高达0.75,锂离子电导率高达0.78 mS cm
−1
。对PW
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和PW
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@UIO66进行稳定性测试,结果得出含1 wt% PW
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@UIO66电解液静置10天后pH与纯电解液保持一致,而含1 wt% PW
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电解液呈现明显酸性
。
图3
(A-B) PW
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@UIO66-PP和PP电池的
I-t
和EIS曲线以及相应的等效电路。(C) PW
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、UIO66和PW
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@UIO66的zeta电位曲线。(D) Li
+
与EC、DEC、UIO66和PW
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的结合位点和(E)结合能。(F) 从左到右分别为纯电解液、含1 wt% PW
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的电解液和含1 wt% PW
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@UIO66的电解液的光学照片,以及从上到下分别为纯电解液、含1 wt% PW
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的电解液和含1 wt% PW
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@UIO66的电解液的pH值图片。(G) 使用不同隔膜的不锈钢//不锈钢电池的Nyquist曲线。(H) 不同隔膜的Li
+
电导率和阴离子电导率。EIS代表电化学阻抗谱。
PW
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@UIO66-PP复合隔膜具有优异的电化学性能,使用PW
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@UIO66-PP的锂/锂对称电池在0.5 mA cm
−2
的电流密度下稳定循环1000 h,过电位仅有100 mV。由SEM和XPS测试得出PW
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@UIO66-PP改性隔膜可以促进锂均匀沉积,明显抑制锂枝晶形核生长,同时有助于在锂负极表面形成富含LiF优异的SEI膜。
图4.
(A) 使用不同隔膜组装的锂锂对称电池在0.5 mA cm
−2
电流密度下循环的电压曲线。(B) 使用不同隔膜组装的锂/锂对称电池在不同电流下循环的电压曲线。(C-H) 使用不同隔膜的锂/锂对称电池在1 mA cm
−2
电流密度下循环后锂负极的实物图(插图)和SEM图片,(C,F) PW
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@UIO66‐PP,(D,G) UIO66‐PP,(E,H) PP。(I–K) 匹配PW
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@UIO66‐PP隔膜锂锂对称电池循环后锂负极的XPS图像,(I) C 1s、(J) Li 1s和(K) F 1s。XPS代表X射线光电子能谱。
PW
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@UIO66-PP复合隔膜具有优异的电化学循环性能和倍率性能,匹配PW
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@UIO66-PP的LFP//Li全电池在1 C倍率下循环700圈后容量保持率高达84.5%。使用PW
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@UIO66-PP的NCM//Li在5 C下放电比容量高达148.2 mAh g
−1
,远高于NCM/PP/Li电池(119.3 mAh g
−1
)。
图5.
(A) 使用不同隔膜的LFP//Li电池在1 C下的长循环性能,以及 (B) 使用PW
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@UIO66-PP的LFP//Li电池的相关电压曲线。(C) 使用PP、UIO66-PP和PW
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@UIO66-PP的NCM811//Li电池在0.5 C下的长循环性能。(D) 使用不同隔膜的NCM811//Li电池的放电比容量和 (E-G) 在不同倍率下的相关电压曲线。
通过表面涂覆法可制备大面积的PW
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@UIO66-PP改性隔膜,使用改性隔膜组装的4 Ah的NCM811//石墨软包电池可以对智能手机进行充电,此外该软包电池在1/3 C倍率下循环350圈后容量保持率高达97%。软包电池循环100圈后,超声测试结果未出现产气现象,证明复合隔膜与正负极间可以形成稳定界面。以上数据展现出PW
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@UIO66-PP复合隔膜优异的商业化前景和电化学性能。
图6.
(A) PW
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@UIO66‐PP的制备示意图。(B) PW
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@UIO66‐PP的大面积实物图。(C) NCM811//石墨软包电池给手机充电的实物图。(D) 使用PW
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@UIO66‐PP的NCM811//石墨软包全电池在1/3 C倍率下的循环性能。(E) 4 Ah的NCM811/PW
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@UIO66‐PP/石墨软包电池在1/3 C倍率下的电压曲线。(F) NCM811/PW
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@UIO66‐PP/石墨软包电池在循环不同圈数后的超声图片。