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华中科技大学黄云辉团队IM研究论文:阴离子排斥型负载多金属氧酸盐的金属有机框架改性隔膜实现无枝晶和高倍率的锂金属电池

MaterialsViews  · 公众号  ·  · 2025-02-10 08:30

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视频号:交叉学科材料
公众号:Interdisciplinary Materials

Y. Liu, T. Hou, W. Zhang, B. Gou, F. Li, H. Wang, X. Deng, D. Li, H. Xu, Y. Huang . Anion-repulsive polyoxometalate@MOF-modified separators for dendrite-free and high-rate lithium batteries . Interdiscip. Mater. 2025; 4(1): 190-200. doi: 10.1002/idm2.12225


摘   要

商用的聚烯烃隔膜存在低锂离子迁移数和低熔点的问题,使用商用聚烯烃隔膜的锂电池易出现不可控锂枝晶生长和安全事故。为了解决这些问题, 华中科技大学黄云辉团队 提出了一种创新方法,利用金属有机框架(MOF)限域多金属氧酸盐(POM)制备的复合材料来修饰商用聚丙烯隔膜。利用POM对阴离子静电排斥而对锂离子亲和的特性,抑制电解液中阴离子的扩散并促进锂离子在MOF孔道内的传输。此外,MOF对POM的限域作用也可以有效限制POM对电解液的酸化作用。基于上述想法,黄云辉团队使用负载磷钨酸(PW 12 )的UIO66来修饰商用化聚丙烯隔膜(POM@UIO66-PP),其在室温下的锂离子电导率高达0.78 mS cm −1 ,锂离子迁移数高达0.75。该改性隔膜具有良好的热稳定,在150℃下未发生明显的热收缩。此外,得益于快速的锂离子传输和均匀的锂沉积,使用PW 12 @UIO66-PP复合隔膜组装的锂/锂对称电池可以稳定循环超过1000 h。改性隔膜展现出与商用锂离子电池良好的适配性,使用改性隔膜组装的4 Ah的NCM811/石墨的软包电池在1/3 C倍率下循环350圈后容量保持率高达97%,这凸显了POM@MOF改性隔膜的实际应用潜力。



本文通过水热法合成PW 12 @UIO66粉末,利用表面涂覆法修饰聚丙烯PP隔膜以制备PW 12 @UIO66-PP复合隔膜。一方面MOF高度有序的纳米孔隙和超大比表面积可以有效均匀锂离子流,实现均匀锂沉积。另一方面,PW 12 提高了MOF离子选择性,通过静电排斥来阻止阴离子扩散,同时促进锂离子的传输,进而实现高迁移数抑制枝晶形核。



图1 POM@MOF复合隔膜实现选择性离子传输行为的示意图,POM@MOF复合隔膜通过阴离子排斥实现高 t Li + 以实现无枝晶锂金属阳极。


由SEM、XRD、FTIR等测试得出,PW 12 @UIO66和UIO66材料具有相似的形貌、晶体结构、化学键以及比表面积。得益于PW 12 @UIO66材料的高比表面积,相比聚丙烯隔膜,PW 12 @UIO66-PP复合隔膜具有更优异的电解液浸润性和更高的孔隙率。此外由于PW 12 @UIO66具有良好的耐热性,PW 12 @UIO66-PP在150℃下未发生明显的热收缩,而PP隔膜出现明显的收缩现象。



图2 (A) PW 12 @UIO66的SEM图像。(B) PW 12 、UIO66和PW 12 @UIO66的XRD图谱。(C) PW 12 、UIO66和PW 12 @UIO66的FTIR图谱。(D) UIO66和PW 12 @UIO66纳米颗粒的N 2 吸附-脱附曲线。(E) PW 12 @UIO66-PP的光学和SEM图片。(F) PP、UIO66-PP和PW 12 @UIO66-PP的孔隙率和电解液吸收率。(G) 电解液润湿性图片。(H) PP、UIO66-PP和PW 12 @UIO66-PP的热收缩结果。FTIR代表傅里叶变换红外图谱;SEM代表扫描电子显微镜;XRD代表X射线衍射。


UIO66负载PW 12 既可以提高UIO66的离子选择性又可以抑制PW 12 的酸性保证对锂金属的稳定性。通过Zeta测试得出PW 12 和PW 12 @UIO66具有明显的负电位,PW 12 @UIO66可以通过静电引力对阴离子产生明显排斥作用。此外FTIR测试结果表明Li + 与PW 12 之间的结合能高达−4.72 eV,因此PW 12 对锂离子有较强的亲和性。两种机制共同作用使PW 12 @UIO66-PP复合隔膜的锂离子迁移数高达0.75,锂离子电导率高达0.78 mS cm −1 。对PW 12 和PW 12 @UIO66进行稳定性测试,结果得出含1 wt% PW 12 @UIO66电解液静置10天后pH与纯电解液保持一致,而含1 wt% PW 12 电解液呈现明显酸性



图3 (A-B) PW 12 @UIO66-PP和PP电池的 I-t 和EIS曲线以及相应的等效电路。(C) PW 12 、UIO66和PW 12 @UIO66的zeta电位曲线。(D) Li + 与EC、DEC、UIO66和PW 12 的结合位点和(E)结合能。(F) 从左到右分别为纯电解液、含1 wt% PW 12 的电解液和含1 wt% PW 12 @UIO66的电解液的光学照片,以及从上到下分别为纯电解液、含1 wt% PW 12 的电解液和含1 wt% PW 12 @UIO66的电解液的pH值图片。(G) 使用不同隔膜的不锈钢//不锈钢电池的Nyquist曲线。(H) 不同隔膜的Li + 电导率和阴离子电导率。EIS代表电化学阻抗谱。


PW 12 @UIO66-PP复合隔膜具有优异的电化学性能,使用PW 12 @UIO66-PP的锂/锂对称电池在0.5 mA cm −2 的电流密度下稳定循环1000 h,过电位仅有100 mV。由SEM和XPS测试得出PW 12 @UIO66-PP改性隔膜可以促进锂均匀沉积,明显抑制锂枝晶形核生长,同时有助于在锂负极表面形成富含LiF优异的SEI膜。



图4. (A) 使用不同隔膜组装的锂锂对称电池在0.5 mA cm −2 电流密度下循环的电压曲线。(B) 使用不同隔膜组装的锂/锂对称电池在不同电流下循环的电压曲线。(C-H) 使用不同隔膜的锂/锂对称电池在1 mA cm −2 电流密度下循环后锂负极的实物图(插图)和SEM图片,(C,F) PW 12 @UIO66‐PP,(D,G) UIO66‐PP,(E,H) PP。(I–K) 匹配PW 12 @UIO66‐PP隔膜锂锂对称电池循环后锂负极的XPS图像,(I) C 1s、(J) Li 1s和(K) F 1s。XPS代表X射线光电子能谱。


PW 12 @UIO66-PP复合隔膜具有优异的电化学循环性能和倍率性能,匹配PW 12 @UIO66-PP的LFP//Li全电池在1 C倍率下循环700圈后容量保持率高达84.5%。使用PW 12 @UIO66-PP的NCM//Li在5 C下放电比容量高达148.2 mAh g −1 ,远高于NCM/PP/Li电池(119.3 mAh g −1 )。



图5. (A) 使用不同隔膜的LFP//Li电池在1 C下的长循环性能,以及 (B) 使用PW 12 @UIO66-PP的LFP//Li电池的相关电压曲线。(C) 使用PP、UIO66-PP和PW 12 @UIO66-PP的NCM811//Li电池在0.5 C下的长循环性能。(D) 使用不同隔膜的NCM811//Li电池的放电比容量和 (E-G) 在不同倍率下的相关电压曲线。


通过表面涂覆法可制备大面积的PW 12 @UIO66-PP改性隔膜,使用改性隔膜组装的4 Ah的NCM811//石墨软包电池可以对智能手机进行充电,此外该软包电池在1/3 C倍率下循环350圈后容量保持率高达97%。软包电池循环100圈后,超声测试结果未出现产气现象,证明复合隔膜与正负极间可以形成稳定界面。以上数据展现出PW 12 @UIO66-PP复合隔膜优异的商业化前景和电化学性能。



图6. (A) PW 12 @UIO66‐PP的制备示意图。(B) PW 12 @UIO66‐PP的大面积实物图。(C) NCM811//石墨软包电池给手机充电的实物图。(D) 使用PW 12 @UIO66‐PP的NCM811//石墨软包全电池在1/3 C倍率下的循环性能。(E) 4 Ah的NCM811/PW 12 @UIO66‐PP/石墨软包电池在1/3 C倍率下的电压曲线。(F) NCM811/PW 12 @UIO66‐PP/石墨软包电池在循环不同圈数后的超声图片。

Author Biography



黄云辉


华中科技大学教授、博导,国家杰青。长期从事新型能源材料和器件的研究开发工作,在 Science、Nat. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc. 等国际著名学术期刊发表SCI论文600余篇,论文引用6.8万余次,H因子133,2018-2023年连续入选全球高被引科学家和中国高被引学者;授权或公开专利80余件。2012年获中国侨界贡献奖(创新人才),2015年获教育部自然科学一等奖、2016年获国家自然科学二等奖、2020年获湖北省自然科学一等奖,2024年获中国材料研究学会技术发明一等奖(均为第一完成人)。



许恒辉


华中科技大学教授、博导,国家高层次青年人才,湖北省“百人计划”和“武汉英才”产业领军人才。2015年获得华中科技大学博士学位后,在美国得克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough课题组从事固态和智能电池的基础与应用研究。已发表SCI论文80余篇,论文总被引8000余次,近五年以第一/通讯作者身份发表 PANS、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater. 等文章。担任 Interdisciplinary Materials 期刊学术编辑,主持科技部、基金委、湖北省重点研发和若干企业横向等项目。



李顶根


华中科技大学教授,中国汽车工程学会会员,中国造船学会柴油机分会委员,湖北省力学学会理事,中国纯电动汽车产业技术创新联盟技术委员会成员。




Interdisciplinary Materials (交叉学科材料) 是由Wiley出版集团与武汉理工大学联合创办的开放获取式高水平学术期刊。 主编为张清杰院士和傅正义院士。30位国际杰出学者和45位两院院士作为期刊的编辑委员会委员。 Interdisciplinary Materials 是国际上聚焦材料与其它学科交叉前沿发起出版的首本“交叉学科材料”领域高水平期刊,旨在发表材料学科与物理、化学、数学、力学、生物、能源、环境、信息等学科交叉研究的最新成果。

· 2022年1月首发,前三年完全免费发表

· 2022年6月被DOAJ数据库收录

· 2022年9月入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”

· 2023年7月被Ei Compendex数据库收录

· 2023年11月被ESCI数据库收录

· 2024年3月获期刊出版许可证

· 2025年1月被Scopus数据库收录

· 影响因子:24.5

期刊主页

https://onlinelibrary.wiley.com/journal/2767441X








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