Nat. Commun：硅集成电路的寿命和固有气密性：在加速老化和植入研究后对裸芯片和PDMS涂覆IC的评估

硅集成电路（IC）是下一代微型有源神经植入物的核心，无论是封装在柔软的聚合物中用于柔性生物电子学，还是作为裸芯片植入用于神经探针。这些新兴应用使IC更接近腐蚀性的体内环境，引发了对其可靠性的担忧，尤其是对于长期使用。此研究，评估了 裸芯片IC的固有气密性，并考察了聚二甲基硅氧烷（PDMS）这种可透水的弹性体作为独立封装材料的潜力。 为此，对来自两家代工厂的IC的电气和材料性能进行了为期一年的加速体外和体内研究。IC具有定制设计的测试结构，并部分涂覆了PDMS，从而在每个芯片上形成了两个区域，未涂覆的“裸芯片”区域和“PDMS涂覆”区域。在加速体外研究中，IC被电偏置并定期监测。结果显示 稳定的电气性能，表明即使直接暴露于生理液体中，IC也能正常运行。 尽管如此，材料分析显示裸露区域的IC发生了降解。然而，PDMS涂覆区域的降解有限，这使得PDMS成为适合长期植入的IC封装材料。基于这些新见解，提出了可能增强植入式IC寿命的指导方针，从而扩大了它们在生物医学领域的应用范围。

图1| 硅 IC 测试结构示意图（尺寸未按比例）。  a 部分涂有 PDMS 的引线键合 IC，覆盖了引线键合和 IC 外表面区域，使大部分 IC 结构和侧壁暴露在外。  b 横截面示意图，展示了代表性 6 金属 CMOS 工艺的多层堆叠，从下到上：注入 Si 衬底中的源极和漏极扩散区域，金属层 1 至 6（M1 至 M6），其中 M6 为 最顶层的金属，其中每个金属层都用 SiOX 金属间电介质 (IMD) 绝缘，最后的钝化层通常由 SiOX 和 SiNX 制成。  c–e 在硅 IC 中实现的测试结构示意图，从简单到更高级，c 使用顶部金属层实现的叉指电容器 (IDC) 结构，其中该结构更靠近表面，d 平面金属氧化物半导体 (MOS) 晶体管的漏极、源极和栅极均位于 Si 衬底边界内，使 MOS 结构成为埋藏最多的结构。  e 具有片上传感电路的介电传感器阵列，用于原位监测绝缘和介电变化。 使用片上 MOS 晶体管电路可感测不同金属层（M6-M5、M5-M4 和 M4-M3）之间的介电变化。

图2| 为长期加速体外和体内老化而准备的硅 IC 测试结构。  a-c IC 引线键合，并准备在 67 °C 的磷酸盐缓冲盐水（PBS，pH ~ 7.4）中进行体外加速老化（电压和温度），aChip-A 和 B IC 的光学图像放置在陶瓷基板上，引线键合和部分 PDMS-  b 代表性 Chip-A 样品的倾斜光学显微照片，其中 M3-IDC 测试结构经过引线键合并局部涂有 PDMS，留下了芯片的大部分 表面和侧壁暴露，c 部分涂有 PDMS 的 Chip-B 完全浸入 67 °C 的 PBS 溶液中的光学图像。  d, e Chip-A 和 B IC 的俯视光学显微照片和横截面 SEM 图像，d 采用 0.35 µm4 金属 CMOS 工艺制造的 Chip-A IC 的光学显微照片，具有两个 IDC 测试结构（左）。  M3-IDC 测试结构的横截面 SEM 图像显示叉指金属结构和顶部 SiNX/SiOX 钝化层（右）。  e Chip-B 的光学显微照片，显示采用 0.18 µm6 金属 CMOS 工艺制造的各种 IDC 和 MOS 晶体管测试结构（左）。  M5-IDC 测试结构的横截面 SEM 图像显示 Metal-5 和顶部 SiNX/SiOX 钝化层（右）。  f ICs 皮下植入大鼠体内。  Chip-A 和 Chip-B IC 位于柔软的 PDMS 基板上，并局部涂有 PDMS，覆盖铝焊盘和顶部钝化区域，同时使大部分 IC 表面暴露在主体上。 请注意，用于动物研究的 IC 不是引线键合的。

图3|  Chip-B 上的测试结构在 67 °C PBS 溶液中加速老化期间的长期电气性能。  a 代表性 M5-IDC 测试结构的电化学阻抗谱 (EIS) 结果，不带（顶部，n = 4）和带顶部金属 (M6) 屏蔽（底部，n = 4），显示出在老化期间稳定的电容特性 。 结果以平均值和标准差的形式给出（n=4）。  b 顶视图光学显微照片和 NMOS 晶体管在 0 个月和 12 个月时的平均 VGS-IDS 传输特性（n = 4 个非屏蔽和 n = 1 个屏蔽 MOS 结构）。 示意图显示了测试结构与暴露于 PBS 溶液的 IC 表面之间的距离（尺寸未按比例）。  c 介电传感器的顶视图光学显微照片，其中包含像素的高放大倍率图像（左）。 测量结果给出了第 0 个月和第 5 个月 (n = 1) 时阵列中每个像素的值（总共 5382 个像素）。 比较整个阵列在 0 个月和 5 个月时的平均值和标准差，显示变化很小（右）。 所有电气测量都是在 IC 及其 PDMS 涂层焊线完全浸没在 PBS 溶液中时进行的。

图4|  IC多层堆叠和顶部钝化层在体外和体内加速老化后的稳定性。  a–c Chip-A 样品在 67 °C PBS 溶液中加速体外老化后的代表性横截面 SEM 图像，3 个月后 M3-IDC（Chip-A）结构的 PDMS 边缘的横截面 SEM 图像 在 67 °C PBS 中老化的结果显示了从表面到硅基板的 IMD 材料堆叠。 插图：用于横截面分析的区域的光学显微照片。 右图，EDX 元素分析显示铝 IDC 金属化完好。  b PDMS 边缘的放大横截面 SEM 图像显示，在 67 °C PBS 中老化 3 个月后，暴露的 SiNX 钝化层（约 360 nm）变薄。  c 10 个月后 Chip-A 样品的横截面 SEM 图像，未涂覆区域的 SiNX 钝化完全丧失，SiOX 钝化暴露于 PBS 溶液。  d 芯片 A 和 B 中暴露的 SiNX 钝化在不同老化介质中的溶解速率（数据来自 n=2 个样品，为平均值±标准差，每个样品在两个不同位置测量）。 各个数据点可以在补充图 S18 中找到。

图5 | 正模式 ToF-SIMS 深度剖面分析了大鼠植入 7 个月和 12 个月后暴露的钝化层的离子屏障性能。  7 个月后，Chip-A 和 B 样品上分别残留约 100nm 和 200nm 的溶解 SiNX。 尽管溶解了，但在剩余的 SiNX 层中没有发现可检测到的离子渗透。  12 个月后，随着 SiNX 完全溶解，Chip-A 和 B 分别直接暴露 SiOX 钝化约 4 个月和 2 个月。 然而，在SiOX钝化层内没有检测到离子渗透的迹象。

图 6 |  PDMS 涂层和暴露的钝化层在体外（无偏）和体内加速老化后的化学稳定性和防潮性能。  a、b 7 个月外植 Chip-A 样品的 PDMS 涂层和暴露区域的 0−15 nm 的代表性负 (N) 模式 ToF-SIMS 表面深度剖面（以 0.1 nm 步长获取）。 表面深度剖面显示 SiNX 钝化层被氧化，暴露区域的氧化层中氯 (Cl) 和硫 (S) 杂质离子含量较高。  c-e 比较不同时间点和老化介质的氧化SiNX的厚度（以7或12 m为单位，“m”表示月份）。  c 比较体内 7 个月后 PDMS 涂覆区域和暴露区域的厚度， d 比较体内 7 个月和 12 个月后 PDMS 涂覆区域与干燥参考样品的厚度，以及 e 比较 PDMS 涂覆区域的厚度 暴露于加速的体外和体内环境 12 个月后的涂层区域。  f–h SiNX 钝化块内的平均 [OH−] 强度（50−100 nm 的平均 ToF-SIMS 深度剖面数据）。 数据以 4 次测量结果的平均值表示，对 n = 2 个样品（每个芯片代工厂）执行，每个样品进行 2 次测量。

图 7 | 在 67 °C 的 PBS 溶液中连续施加 DC 偏置后，PDMS 涂层和暴露的钝化层的化学稳定性以及水分和离子阻隔性能。 左示意图：在 IDC 金属化（梳）和 PBS 溶液中的电极之间施加直流电压的偏置配置。 右图：连续偏压对钝化的影响。  b、c 暴露区域和 PDMS 涂层区域的正 (P) 和负 (N) 模式 ToF-SIMS 深度剖面，显示 SiNX 钝化的变薄和氧化。 在暴露区域中，检测到顶部 ~120nm 氧化层中的离子进入。  PDMS 涂层区域显示 12 nm 氧化层，无离子渗透。  d 在 IDC 和 PBS 之间连续施加 5 V 和 15 V 偏置后，Chip-A 和 Chip-B IC 在 PDMS 涂层区域中氧化 SiNX 表面的厚度。  e, f 使用 5 或 15 V DC 连续电偏置后，PDMS 涂层区域中 SiNX 和 SiOX 钝化层的平均 [OH-] 强度（层内 100−200 nm 的平均值）。 数据以 4 次测量结果的平均值表示，对 n = 2 个样品（每个芯片代工厂）执行，每个样品进行 2 次测量。