第一作者：黄远，王泽禹
通讯作者：王训、刘清达、肖海
通讯单位：清华大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c09931
高效且耐用的析氧催化剂对于电解水技术的大规模应用至关重要。本文利用电化学重构Zn-NiMoO₄亚纳米线的方法，构建出一种新型的Zn掺杂NiOOH亚纳米线（Zn-NiOOH SNWs）催化剂。Zn的引入使析氧机制从吸附演化机制转变为晶格氧机制，并通过自适应调整配位类型改善反应能量学，显著增强了催化剂的稳定性与活性。此外，亚纳米线结构进一步稳定了Zn-NiOOH中的晶格氧，防止其发生破坏性溶解。值得注意的是，Zn-NiOOH
SNWs催化剂在179 mV的过电位下实现了10 mA cm
-2
的电流密度，并在200 mA cm
-2
下稳定运行800小时，表现出优异的稳定性。在碱性水电解槽中，Zn-NiOOH SNWs催化剂在200 mA
cm
-2
电流下运行超过500小时，展现出广阔的应用潜力。
合理设计高效且稳定的电催化剂用于析氧反应（OER）已成为研究热点，这要求深入理解其复杂机制。OER主要包括吸附演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM）。
OER活性与不同反应中间体的吸附能相关，在AEM中，中间体之间的标度关系对OER活性施加了理论限制。
通过LOM机制，晶格氧原子可以直接参与O-O耦合，打破标度关系，降低理论过电位。
然而，晶格氧的参与可能导致催化剂表面不稳定，影响性能。
因此，开发兼具高效和稳定性的LOM催化剂仍具挑战。
OER过程中催化剂的表面重构往往引发元素浸出、结构演变及崩溃，导致活性下降。自适应催化剂能够动态调整表面结构与活性位点，适应不同反应条件，提升稳定性与活性。因此，将自适应特性引入OER催化剂的设计，为解决稳定性问题提供了新的思路。
亚纳米材料因尺寸接近晶胞，表面原子比例极高，能够快速经历表面重构，形成非常规配位环境下的活性位点。
与传统无机纳米晶体相比，亚纳米材料对表面原子的约束较弱，表面熵与流动性增强了反应速率和自适应性，减轻结构崩塌引起的失活。
因此，基于金属氧化物或氢氧化物的自适应亚纳米催化剂，能够通过LOM有效激活并稳定晶格氧，实现更高的催化活性和稳定性。
1.
首次通过电化学活化Zn-NiMoO
4
SNWs，合成了直径约1.1 nm的Zn-NiOOH亚纳米线。
2.
单原子分散的Zn引入NiOOH亚纳米线中，使OER机制从AEM转变为LOM。
3.
NiOOH中的Zn单原子可自适应调整配位类型，优化反应能量，增强活性与稳定性。
4.
Zn-NiOOH SNWs电极在10 mA cm
-2
电流密度下的过电位仅为179 mV，且在200 mA cm
-2
下稳定运行800小时；此外，在碱性水电解槽中以200 mA cm
-2
电流密度稳定运行500小时，展示了其良好的实际应用潜力。
本工作通过溶剂热法成功合成了直径约1纳米、长度达数十微米的Zn-NiMoO
4
SNWs（图1a-c）。小角XRD结果显示亚纳米线以3.9 nm间隔周期性排列（图1d），XRD确认产物结构为NiMoO
4
（图1e）。EDS元素映射表明Zn、Ni、Mo、O元素在亚纳米线上均匀分布，证实Zn成功掺入
NiMoO
4
SNWs中（图1g）。
图1 Zn-NiMoO
4
SNWs的结构表征。
Zn-NiMoO
4
SNWs的OER活性随着循环伏安测试次数的增加逐渐提升，并在第三次循环时趋于稳定，表明其经历了快速表面重构，形成了Zn-NiOOH SNWs（图2a）。最终，Zn-NiOOH SNWs在192 mV的过电位下实现了10 mA cm
-2
的电流密度（图2b）。重构后，Mo
6+
信号消失，表明Mo完全浸出到电解质中（图2c）。同时，Ni
2+
和Zn
2+
结合能向高能偏移，显示高价态Ni和Zn物种的生成（图2d-i）。同步辐射分析表明Zn仅与氧配位，且以原子分散形式存在于NiOOH晶格中（图2i），说明Zn掺杂促进了Ni-O键共价性的增强，并推动了NiOOH的析氧机制从AEM转变为LOM。
图2 Zn-NiMoO
4
SNWs的表面重构过程。
原位拉曼表征显示，在OER过程中，NiMoO
4
和Zn-NiMoO
4
均经历表面重构，生成真正的催化活性物质NiOOH（图3a, b）。值得注意的是，Zn-NiMoO
4
的重构电位低于NiMoO
4
，说明Zn的引入有助于在较低电位下诱导表面重构。此外，Zn-NiOOH SNWs的拉曼谱中观察到了O-O
-
物种的振动信号，证实晶格氧参与了OER过程（图3b）。原位差分电化学质谱（DEMS）结果进一步支持该结论：对于NiOOH SNWs，随着OER电流的增加，
34
O
2
/
32
O
2
和
36
O
2
/
32
O
2
的比值保持不变，表明其遵循AEM机制（图3c）。而对于Zn-NiOOH
SNWs，
34
O
2
/
32
O
2
和
36
O
2
/
32
O
2
的比值随施加电压增加逐渐升高，表明晶格氧直接参与了OER过程（图3d）。
图3 催化活性物种及催化机理识别。
与NiOOH
SNWs相比，Zn-NiOOH SNWs的稳定性显著提升，能够在200 mA cm
-2
电流密度下连续工作800小时，表现出优异的稳定性。这证实了亚纳米结构和Zn掺杂对NiOOH晶格氧稳定性的关键作用（图4a）。相比于近期报道的其他涉及晶格氧机制的催化剂，Zn-NiOOH SNWs在稳定性方面更具优势（图4b）。在稳定性测试过程中，初始阶段Zn、Ni和Mo的浓度迅速上升，并在约20分钟内趋于稳定，表明在表面重构过程中，金属元素浸出并达到平衡状态（图4c）。随后数百小时的测试中，金属浓度基本保持稳定。其中，Mo的浸出浓度显著高于Ni和Zn，约高2~3个数量级，Mo的质量损失超过97%，表明Mo并非真正的活性物质（图4d）。相较而言，Zn和Ni的质量损失分别仅为0.8%和1.7%，进一步证明了Zn-NiOOH结构在OER过程中具有极高的晶格氧稳定性。稳定性测试结束后，Zn-NiMoO
4
的亚纳米线形貌保持完整，Zn、Ni和O元素依旧均匀分布于纳米线上，而Mo信号几乎完全消失（图4e, f）。
图4 晶格氧稳定性分析。
密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Zn-NiOOH的晶格氧直接参与OER过程，这与实验结果一致。在OER过程中，Zn的配位类型不断变化，锌在结合氧中间体时，会自发选择稳定的中间构型，从而促进OER活性（图5a-d）。此外，Zn的自适应性还会引发氧空位的重构，进一步稳定氧空位，提高催化剂的稳定性（图5e）。
图5
OER机理分析。
本研究成功合成了直径约为1 nm的Zn-NiMoO
4
SNWs，并通过电化学重构将其转化为Zn-NiOOH SNWs，作为高效稳定的OER催化剂。Zn的引入促使NiOOH的OER机理从AEM转变为LOM，从而增强了OER活性。此外， DFT计算结果表明，引入的Zn单原子能够自适应地与反应中间体进行配位，改善反应的能量，并增强NiOOH的稳定性和活性。亚纳米线结构还为晶格氧提供了额外的稳定性，减轻了活性位点的过度氧化，进一步提高了催化剂的稳定性。Zn-NiOOH SNWs电极表现出高活性和优良稳定性，使其成为水电解装置中大规模清洁制氢的有前景的非贵金属候选材料。同时，通过活性位点的自适应过程来调节催化剂活性和机理的策略，具有潜在的推广应用价值，能够扩展到其他催化剂的研究与开发中。
王训，
清华大学教授。1994-2001年就读于西北大学，获本科、硕士学位；2004年获清华大学博士学位。2004-2007年任清华大学化学系助理研究员、副教授，2007年起任清华大学教授。国家杰出青年科学基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授。兼任《Science China Materials》副主编、《Nano Research》副主编、《化学学报》编委、《中国科学：化学》编委，Editorial board member of Advanced Materials, Editorial board member of Nano Research, Scientific Editor of Materials Horizon, Associate Editor of Science China Materials, Associate Editor of Science Bulletin，中国化学会副秘书长。曾获2023年度国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、首届科学探索奖（2019）、Hall of Fame （Advanced Materials, 2018）、国际溶剂热水热联合会ISHA Roy-Somiya Award （2018）、Fellow of the Royal SocietyofChemistry（2015）、首届高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）青年科学奖（2015）、第八届“中国化学会－巴斯夫青年知识创新奖”、2009年第十一届中国青年科技奖、2009年“中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖”、2005 IUPAC Prize for Young Chemists等奖励和荣誉。共发表SCI论文200余篇，SCI总引用20000余次。
Activating and Stabilizing Lattice Oxygen via Self-Adaptive
Zn−NiOOH Sub-Nanowires for Oxygen Evolution Reaction. (JACS, 2024. DOI:
10.1021/jacs.4c09931)
https://doi.org/10.1021/jacs.4c09931
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