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传播国家2030年碳达峰/2060年碳中和的政策、知识、技术与优良做法
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绿氨

3060  · 公众号  ·  · 2024-06-16 23:04

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绿色氨指通过使用可再生能源如光能、水力、风能等,将水电解制备出绿氢再和氮气催化合成氨
相较于化石能源取氨,绿色氨的优势主要体现在以下几个方面:
  1. 绿色氨是一种“零碳”能源,可以替代传统的化石燃料实现减排和环保。
  2. 氨具有高体积能量密度易液化的特性,相比于氢气更容易存储和运输。
  3. 氨燃料电池氨能源化的重要技术,具有高度的燃料灵活性,可以直接使用氨作为燃料,同时产生氮和水作为副产品,减少对环境的污染。
  4. 氨作为一种富氢载体,具有丰富的来源和完善的存储与运输等应用基础设施,已经有100余年的工业化产和应用历史。
  5. 相比于传统的氢气电解过程,将可再生能源、水和空气转化为氨的“反向燃料电池”技术是一种更为绿色的方法,可以实现氢气的生产和氨的制备一步到位,减少能源和成本的浪费。

绿氨生产成本

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基本概念

氨(NH3)是一种氮氢化合物,密度为0.771g/L,常温下是一种无色气体,比空气轻,有强烈的刺激气味。人类对氨的认识已有240年,氨是世界上生产及应用最广泛的化学品之一,主要用于制作硝酸、化肥、炸药以及制冷剂等。目前全球八成以上的氨用于生产化肥。目前,我国氨主要分农业(尿素与碳铵75%,硝铵与氯化铵15%)、工业(10%)、储能(新增用途)三大用途。
20世纪初,德国化学家Fritz Haber和Carl Bosch等人提出了Haber-Bosch法,开启了合成氨的大规模工业化进程,生产出的化肥增加了全球粮食产量。截至2017年,全球生产了1.8亿吨氨,国际运输规模为1800万吨,与氨相关的储运法规、标准和基础设施非常完善。
Haber-Bosch法合成氨技术以化石燃料为氢源和热源,生产1吨合成氨,采用煤头路线的碳排放量为4.2吨,采用天然气头路线的碳排放量为2.04吨左右。目前,国内合成氨行业的能耗构成中,煤76%(无烟块煤65%),天然气22%(吨氨耗天然气800标方/37.7GJ/耗电50度),其他2%,年合成氨产量约5000多万吨,碳排放量每年约2亿吨。在应对全球气候变暖和“双碳”目标下,基于化石燃料的传统合成氨工业很难持续。寻找合适的绿色替代方案,在温和条件下实现高效、低能耗、低排放、可持续的氨生产,是亟待解决的科学挑战。
科学家正在探索更多的绿色制氨方法:例如固氮酶合成氨、光催化合成氨、电催化合成氨、等离子体法合成氨、循环工艺法合成氨以及超临界合成氨等。其中固氮酶合成氨、光催化合成氨及电催化合成氨的关注度较高。
  • 光催化合成氨具有传统的半导体材料成本低廉、易于制备且光稳定性好等优点,但容易受到太阳能不确定性和效率低的限制。
  • 电催化氮还原反应以可持续能源发电,在常温常压的温和条件下即可实现绿色、零排放合成氨,但氮气稳定的化学键、较高的第一解离能及其在水中较低的溶解度,也为电催化合成氨反应造成了极大的障碍。
  • 固氮酶合成氨技术,具有电子效率高、能耗低的优点,但反应速度慢限制了氨产率的提高,此外,催化剂的稳定性和回收利用也是难题。
为减少碳排量,制氨所需的能源势必从目前的化石能源(包括石油、天然气、煤炭等)走向物理能(包括光、水力、风力、温差、核变等)。由可再生能源电解水制绿氢,绿氢和氮气催化合成氨是最先实现绿氨工业化生产的技术路线。将绿氢应用于合成氨的生产,可以避免水煤气变换反应的发生,在制氢端实现零碳排放。目前中国合成氨工业每年的氢气需求规模大约在900万吨左右,如果所有氢气由绿氢替代,每年可以减少接近1.5亿吨的碳排放。
不少发达国家的农场都开始利用风能、太阳能,制取氨燃料、氨化肥。目前全球绿氨大部分的制备方式基于Haber-Bosch电化学体系,用绿氢和氮气合成绿氨。其流程为:通过可再生能源(风电、太阳能等)获得绿色电源,并用于制氢制氮(90%的绿电用于水电解制氢、5%的绿电用于制氮),制取出来的氢和氮经压缩机压缩到一定压力后进入氨合成系统。合成氨的反应依旧是在高压环境的合成塔中完成,氮气和氢气混合后经过压缩从塔的上部进入合成塔。经过合成塔下部的热交换器,混合气体的温度升高,并进入放有催化剂的接触室。在接触室,一部分氮气和氢气发生反应,合成了氨,混有氮气,氢气和氨气的混合气体经过热交换器离开合成塔。混合气体要经由冷凝器,将氨液化,因而将氨分离出来,而氮气和氢气的混合气体经压缩再次送入合成塔,形成循环利用,以节省原料。在整个流程过程中,还有储存单元。

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政策环境

全球范围内,目前日本、阿联酋、澳大利亚等国已将“氨”纳入其政府能源战略之中。随着全球绿色低碳发展步伐加快,很多国家对推广氨应用表现出极大兴趣,积极布局氨−氢产业,重点在氨燃气轮机、氨燃料动力船以及氨−氢运输等方面开展研究。
2022年5月,国际可再生能源署发布《为满足1.5摄氏度气候目标的全球氢能贸易:氢能载体技术回顾》指出:从短期来看,氨气和现有的管道运输氢气是最好的方式。

中国

2021年5月,上海举办了第一届“2021年氨燃料电池动力系统产业发展上海国际峰会论坛”;半年后又举办了“第二届氨产业和氨燃料动力系统上海国际论坛”,探讨氨产业和氨燃料动力系统在航运、船舶、内燃机、飞机、汽车、市政、电力、工程、港口等清洁新能源市场的机遇与发展趋势。全球前两大船东MOL和NKY均有报名参加。
10月,中国船级社发布了《船舶应用氨燃料指南(征求意见稿)》,这也是国内首个氨能船舶的规范文件。
2022年2月,国家能源局《“十四五”新型储能发展实施方案》提出发展氨储能技术,强调了氨的氢基储能和低碳燃料属性。开展不同技术路线分类试点示范,拓展氢(氨)储能、热(冷)储能等应用领域,开展依托可再生能源制氢(氨)的氢(氨)储能等试点示范。推动多时间尺度新型储能技术试点示范,重点试点示范可再生能源制氢、制氨等更长周期储能技术,满足多时间尺度应用需求。
2月四部委联合印发的《高耗能行业重点领域节能降碳改造升级实施指南(2022年版)》,传统化工领域的“绿氨化”有望加速。
3月,国家自然科学基金委员会交叉科学部拟设立“重型车辆氨氢融合零碳动力系统基础研究”专项项目,项目旨在解决车用氨燃料点火难、燃烧慢及动态控制复杂等问题,为重型运载车辆氨氢融合燃料复合动力系统零碳排放技术创新与应用奠定基础。
8月,工信部《工业领域碳达峰实施方案》提出氨燃料概念。
9月,由国家能源局等4部委与北京市人民政府联合主办的“2022全球能源转型高层论坛”在京召开。国家能源局局长章建华指出,到2025年电能占终端能源消费比重达到30%。积极推动低碳交通、建筑光伏一体化等绿色用能模式发展,积极探索绿氢、甲醇、氨能等替代化石能源的新方式、新途径。

日本

2020年底,日本公布了“绿色增长战略”行动计划,氨能被重点提及。
2021年6月日本政府修订的《实现2050年碳中和的绿色增长战略》中提到,预计2030年发电所需的氨年度用量为300万吨,2050年为3000万吨。该预计很可能还需要增加。因为化工和水泥行业也极有可能改用氨作为乙烯生产设备“石脑油裂解器”或“烧结窑”等的热源,将氨能作为“实现碳中和的王牌”。
2021年10月日本政府内阁批准的《第六次能源基本计划》中预计,到2030年电力日本的供应结构将为:可再生能源占比36-38%,核能占比20-22%,氢能和氨能占比1%,燃煤火电占比19%,LNG(液化天然气)火电占比20%,石油火电占比2%。
2022年6月日本综合资源和能源调查委员会基本政策分委会第49次会议上,关于氨的内容占据了会议的大部分时间。日本资源和能源厅指出,目前热量相当于1Nm3H2的各燃料的价格分别是:普通煤炭约为7日元(约合0.35人民币),LNG约为13日元(约合0.64人民币),而灰氨约为20日元(约合0.99人民币)。目标2030年发电用燃料氨价格降至15-20日元/Nm3H2(约合0.74-0.99人民币)并将实施各种支持性政策。《中期报告》广泛涵盖了实现绿色转型(GX,Green Transformation)的一系列重点领域和行业,包括氨能、氢能、海上风电、蓄电池、核能、碳捕集和回收、混凝土及水泥、SAF(可持续航空燃料)、合成甲烷、合成燃料及绿色LPG(液化石油气)、化工、生物制造、钢铁、汽车、运输、住房建筑及基础设施、食品和农林渔业。其中位列名单之首的便是氨能。

欧洲

2020年11月24日,欧盟第四次氢能网络会议提到要不断增加绿氨的生产。

韩国

2021年11月,韩国能源部表示,韩国计划到2027年完成将氨作为无碳发电燃料的研究和测试,从2030年开始实现氨燃料发电商业化,并将氨的比例提高到3.6%,以减少其在电力生产中对煤炭和液化天然气的依赖。
2021年12月,韩国产业通商资源部主持召开的第二次氢气和氨气发电推进会议上,宣布将2022年作为氢气氨气发电元年,并制定发展计划和路线图,力求打造全球第一大氢气和氨气发电国。宣布政府2022年共将投入400亿韩元用于有关设备基础设施建设,并于2023年前制定“氢气和氨气发电指南”,推广有关技术在LNG发电站使用。

澳大利亚

2020年9月,澳大利亚氨能源协会(AEA Australia)分会举办了第二届“氨=氢2.0会议”。会议上提出:要加强政府与行业之间的合作关系;为氨动力船舶税收开设安全培训课程;行业和政府共同出资设立氨生产技术研发中心;与日本和新加坡等国家建立绿氨有关的能源安全合作。

美国

2021年1月,拜登在上任第一天就重新加入了《巴黎协定》。早在20年8月份的时候,拜登就曾保证抵免氢战略和生产的税收,同时还有关于氢(和氨)生产以及电解槽制造生产税收的抵免。

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新应用

氨燃料

氨燃烧后只生成氮气和水2种环境友好型产物,是一种零碳能源,可有效降低化石能源燃烧产生的碳氧化物 、硫氧化物的排放。

氨可以在8 bar 或以上的环境温度下或在-33°C的大气压力下作为液体用普通液化气钢瓶储存。
  • 液氨的能量密度较高,是液氢的1.5倍以上,是锂离子电池的9倍。
  • 与汽油相比,氨的燃烧值只有一半,但辛烷值很高,可大大增加内燃机压缩比以提高输出功率,因而氨内燃机的热效率很高,可达50%~60%,是一般汽油内燃机的2倍左右,足以在多种用途中成为可取代汽油的燃料。不仅如此,以液氨为燃料的车辆可得到几乎免费的空调--液氨在气化时能大量吸热。从车船用优质燃料角度,每吨液氨的价格只有2500元,但却能完全足以替代每吨10000元的成品汽油。
氨具备常用燃料所须的各大特点:廉价、易得、易挥发、便储存,低污染,高燃烧值,高辛烷值,操作相对安全,可与一般材料兼容等,可用于内燃机、燃气轮机、工业炉、发电机组和燃料电池。
氨除了可以分解为氢气,也可以在大型燃气轮机中直接燃烧,燃烧高效且不产生CO2,是目前大型发电的研究热点方向之一。
氨燃料的生产和利用,不仅可实现零污染,更无需占用耕地或减少永久性植被,且能帮助减少大气中已存在的“温室效应气体”。这是可再生醇类碳氢化合燃料所办不到的。再者,氨在消除内燃机氧化氮类(NOx)“光雾气体”的排放中所起的关键作用,也是难以替代的。在烧煤,重油的锅炉中,掺烧一定比例的氨气,会有明显减排效果。因此氨有很多新的用处:①氨作为燃料用于船用内燃机,②氨作为燃料用于锅炉,③氨作为氢载体在目的地用氨制氢,④氨直接用于固体氧化物燃料电池(SOFC)。
在防爆方面,氨比氢更为安全。氢的燃点为570℃,爆炸极限为4%-75%,火焰传播速度在2-3m/s,而氨的燃点为650℃左右,爆炸极限为16%-25%,火焰传播速度约为几十厘米每秒。另外,氢无色无味,泄露过程中不容易发现,而氨具有刺激性气味,且当它的浓度达到可被觉察浓度的1000倍时才会致命,在泄露初期更容易被发现解决。因此,在防爆方面,氨的使用比氢的使用具有更好的安全性。
上世纪中期,比利时研究人员首先将氨作为燃料用于驱动汽车。美国航天局利用氨作为动力燃料开发研制了X-15型试验飞机。由美国军方资助的一项研究证明:以小型核反应堆为能源就地生产液氨,是解决野战机动部队燃料问题的最有效的方法。俄罗斯发动机制造商Energomash公司正在研制以氨-乙炔混合物为燃料的新型发动机。瑞典ASEA公司设计了一台200千瓦的液氨-液氧燃料电池用于驱动潜水艇。日本、韩国的不少汽车公司也研发推出氨燃料汽车。从上世纪六十年代开始,氨燃料从军用到民用,正在逐渐地市场化。

氨燃料火力发电

2021年七国集团成员国的电力供应结构,燃煤火电占比从高到低排列依次是:日本和德国29%,美国22%,加拿大6%,意大利5%,英国和法国2%。德国的可再生能源在电力供应结构中的占比达到了42%,日本仅22%。德国未来的政策方针是通过迅速增加可再生能源的比例,于2022年淘汰核电,于2030年淘汰燃煤火电。但日本大规模引进太阳能、风能、地热能和生物质能等可再生能源非常耗时,降低发电成本的问题也较难得到解决。此外,随着风电、光伏发电等新能源大规模发展,电力供应的波动性和不确定性日益增加,亟需发展稳定可靠的新型电源来保障电力系统的安全稳定运行。
氨燃烧性能良好,易液化、易储存,具有较好的燃料供应保障能力。因此,氨燃料发电可作为一种清洁零碳型发电技术,为电力系统提供与传统火电类似的可调度、可调节、可控制的电力电量支撑。虽然在燃烧特性、燃烧产物成分与辐射特性等方面,氨燃料与煤炭、天然气等存在较大差异,掺氨或纯氨燃烧存在增加NOx排放的风险,但可通过燃烧分级、燃烧组织优化等方式有效调控。在新能源出力富裕或者负荷低谷时期,利用电解水制得的“绿氢”合成氨燃料,并将其液化储存;在新能源出力不足或负荷高峰时,使用储存的氨燃料进行发电,可满足用电需求、缓解供电紧张。整个过程虽然会有一部分能量损失,但不会产生任何碳排放。因此,“电-氢-氨-电”系统有望成为新型电力系统建设的重要储调模式之一。
碳中和目标愿景下,推进火电机组掺烧或纯烧液氨等低碳燃料是发电领域减污降碳的重要技术方向。目前,以日本为代表的部分国家正在探索发展以氨为燃料的火力发电技术,即把氨作为燃煤火电的燃料,与煤炭进行混烧,并逐步提高混烧比例,最终实现氨专烧发电,加快推动电力部门的脱碳进程。日本三菱重工正在开发40MW氨燃气轮机,它将100%使用氨气发电,并把选择性催化还原与新型燃烧技术相结合,降低氨不完全燃烧所产生的氮氧化物。该技术可用于工业应用或偏远岛屿的发电站,日本计划于2025年实现商业化应用。2021年6月,美国GE发电公司也宣布与日本石川岛株式会社IHI签署谅解备忘录,共同制定氨燃气轮机路线图。日本最大的火力发电公司JERA和大型石油公司出光兴产正在与全球最大的氨产商挪威Yara探索合作模式;综合贸易公司三井物产则参与了阿布扎比国家石油公司(ADNOC)的清洁氨生产项目。

氨燃料动力船

船用动力机特别是远洋船舶,需要较大的功率输出,目前主要以燃油为主,会排放大量的二氧化碳。海运产生的二氧化碳排放量占全球二氧化碳排放量的3%至4%。国际海事组织2018年通过了温室气体减排初步战略,提出到2030年全球海运碳排放与2008年相比至少下降40%,力争到2050年下降70%。为实现航运业的减碳脱碳,清洁燃料替代化石能源是最具潜力的技术手段。远洋航行船舶载重吨位大、航程长、靠港频次低、燃料加注相对不便,需要使用能量密度较高的燃料和功率较大的动力装置。在目前关注度较高的零碳能源中,氨动力船舶能量密度比液氢高50%,且可利用现有氨供应链和基础设施,在集装箱船等大型船舶远航领域具有较好的推广应用前景。
相比于其他燃料,氨燃料既能满足船舶大功率运输需求,又具有零碳排放的特性,适合作为船舶燃料。液氨的密度与汽油相近,虽然其燃烧值仅约为汽油的一半,但辛烷值却远高于汽油,只要增加内燃机压缩比,完全可以提高输出功率。氨内燃机的热效率可达到50%甚至近60%,为通常汽油内燃机的两倍以上。因此,液氨可以成为可取代汽油的燃料,应用在内燃机中。近年来全球各国都在积极布局氨燃料船舶的研发。
2019年底,中国船舶工业集团下属事业单位上海船舶研究设计院18万吨氨燃料散货船,取得了英国劳式船级社的原则性认可(AIP)。该船型全程采用氨燃料推进,满足主机零碳排放要求。2020年10月,我国江南造船集团研发的氨燃料动力超大型液化气体运输船获得英国劳氏船级社颁发的原则性认可证书。2021年3月,江南造船集团研发的氨燃料动力40000m3中型液化气体运输船再次获得英国劳氏船级社颁发的原则性认可证书,有效证明了氨作为航运燃料的可行性,是航运界使用替代燃料向零碳排放推进的一个重要里程碑。2021年4月,在第二届世界内燃机大会上,中船711(上海船用柴油机研究所)所长董建福表示,业界会开展船用内燃机低碳零碳技术研究,如氨燃料发动机以及氢发动机的关键技术研究,从低碳内燃机逐步过渡到零碳内燃机。同时,氨燃料在船舶上的使用项目正在全球逐步展开。
韩国造船企业同样致力于研发氨燃料推进船舶,抢占绿色动力能源技术制高点。2020年初,马来西亚国际船运有限公司、韩国三星重工、英国劳埃德船级社和德国船机制造商曼恩能源解决方案达成合作意向,将在未来3—4年进行内氨燃料油轮联合开发项目。现代Mipo造船公司也收到了英国劳埃德船级社要求开发氨燃料船的请求,并计划在未来五年内将氨推进船商业化。2020年7月,现代尾浦造船设计的载重量50000t氨动力中程成品油船获得了英国劳氏船级社原则性认可证书,预计2025年实现商业化运营。2021年1月,韩国船级社发布关于氨燃料动力船舶的研究报告,阐述了氨的生产使用、经济效益、处理设施的安全特点、氨燃料电池和内燃机等相关特性。
挪威、芬兰等欧洲国家对于环保要求十分严苛,很多港口计划施行“零排放”,也规划在未来几年内开始使用以氨燃料为动力的船舶。芬兰船用发动机制造商瓦锡兰、挪威海工船东Eidesvik以及挪威石油公司Equinor正在合作研发以氨燃料电池为动力、可完成远距离航行的零排放大型船舶,预计最早将于2024年下水,届时将成为首艘航行于公海的商业化氨动力船。德国大众旗下MAN ES公司计划2024年完成MAN B&W ME-LGIP样机试验。首台氨燃料发动机试验计划2021年在哥本哈根研究中心开始。2019年已经成功地进行了氨燃烧性初步研究,2020年初,MAN ES公司开始其MAN B&W ME-LGIP二冲程发动机氨燃料变型开发项目。2020年8月,丹麦Hafnia邮轮公司、瑞典阿法拉伐(Alfa Laval)、丹麦托普索公司(Haldor Topsoe)和维斯塔斯和西门子歌美飒共同发布白皮书,认为到2050年,氨燃料可为30%的商船船队提供动力。
与氢燃料电池主要聚焦在汽车领域不同,氨燃料选择了远洋航运。之所以没有在汽车上大面积推广氨燃料,主要原因是基础设施建设问题,几乎不可想象在已有的汽柴油加注体系之外,再建一套氨加注站系统 (以前在交通系统推进LPG,二甲醚燃料没能成功,缺乏庞大的加注系统是重要原因),次要原因是氨气的强烈刺激性气味也使其难以在汽车上大面积推广。当然,与汽车有关的一个例也不是没有,韩国能源研究所制造的氨引擎将液化石油气和汽油均转换为汽油。这是一种由70%的氨和30%的汽油混合而成的燃料,研究人员在装有这种发动机的汽车中以60至80 km /h的速度完成了测试。氨燃料在公路运输方面也具有一定的应用场景。氨基燃料电池汽车、卡车和公共汽车不仅效率高、无排放,还具有续航能力强、补给时间快等优点。利用已有燃料电池技术,氨燃料在相同温度下能够达到与氢燃料相近的功率密度, 被认为是可替代纯氢用于燃料电池的理想燃料。

氨燃料电池SOEC

将氨应用于燃料电池有两条路径:
一条途径是将氨催化裂化以产生用于燃料电池的氢气。由于直接车载裂解需要提高车载系统的复杂度和集成度,抬高了成本,被认为不切实际,因此该路线未来可能主要用于加氢站,即加氢站通过氨在线裂解制氢。

氨作为氢载体在电-电转换体系中的能量消耗
从理想的燃料生产效率和实际运输方面分析,裂解过程需要>500°C的高温才能生产高纯度氢气(>99.97%,特别是用于汽车),这需要4.2GJ/吨氨(包括H2损失)能量输入。由于PEMFC极易受到微量氨的影响(<0.1×10-6),因此氨转化的氢气必须通过高效的纯化和分离系统进行精华提纯,这将额外消耗0.5GJ/吨氨。
因此,氨分解氢气的纯化过程不可避免地产生大量成本。同时,整个过程还可能导致1.7GJ/吨氨的总热损失。此外,氨分解后,还需要2.0~4.3GJ/吨氨的额外电能将氢气压缩,以重新填充燃料电池汽车(FCEV)700bar的储氢瓶。通说上述计算,氨的总转化效率为61.0%~68.5%。此外,裂化反应器与氢气压缩系统的集成可能会使燃料加注和填充过程复杂化。由于裂化系统的复杂性,以及在杂质存在下催化剂的性能和寿命,可能会进一步限制氨的应用。
另一条途径是直接利用氨,利用SOFC内部的高温将氨裂解。然而,SOFC的高运行温度(550~900°C)可能仅适用于无需频繁开关的连续固定应用。因此,SOFC可应用于重型载具,例如用于航空、航运、卡车运输等。

不同路径下能量利用效率%
此外,负责将氨催化分解为氢气的SOFC阳极材料在连续运行过程中应该具备稳定、耐用和耐高温特性,但目前阳极材料的退化仍然是SOFC商业化的主要障碍。
最近,Minutillo等人提出了一种基于以氨为燃料的SOFC技术的新型工厂配置,用于在加氢站现场制氢时同步生产电力。

氢载体

据国际能源署预计,2040年,全球“绿氢和蓝氢”需求将达7500万吨。发展氢能产业是实施“双碳”战略的重要抓手,然而氢气储运难和安全性差等问题制约了其产业化发展。与广泛关注的纯氢相比,氨最大的优势在于易液化、易储运,在碳中和背景下可能成为氢能利用的一种新的技术路线,液氨储氢中体积储氢密度相对液氢可高1.7倍,这个数据也远高于当前主流的高压长管拖车储运氢气的方式,作为绿氢储运载体极有竞争力。

氨 v.s. 氢

氨具有存储优势。氢的临界温度为零下240℃,临界压力为1.32MPa,如果在常压下保持液态,则需要将环境温度降至零下253℃,这不仅耗费大量的能量制冷(氢气中所含能量的30-36%),并且由于内外温差大,氢的气化不可避免,50立方米的储氢罐一般会以每天0.4%的速度发生蒸发; 而氨的临界温度高达132℃,临界压力也仅11.3MPa。氨可以在8.58个大气压、温度为20℃的环境中以液态的方式储存,也可以在常压、温度为-33℃的条件下储存液氨。因此,氨的储存比氢的储存更简单。由于储存压力或储存温度较低,氨储气瓶的材料厚度(或提供强度或提供保温)可远低于氢储气瓶,因此氨储气瓶占总质量比重低。另外,氨气可以在常温下加压液化储存,这能避免液氨气化导致的气体损失,从而极大地延长储存时间,这是低温液氢储存不可能达到的工况。
氨具有输运优势。首先,氨的体积能量密度是液氢的两倍。NH3是一个氮原子和三个氢原子结合在一起,与H2相比,一升液氨中的氢比一升液氢中的氢含量高,在相同体积的储存容器中可以输送更多的能量。在同样的容积内,能够输送的氨能蕴含能量高一倍。另外,液氢的保存温度非常低,这需要非常厚的保温材料。因此储存的氢气大约是低温储存箱体总质量的20%,体积占总箱体的50%。在实际运输中,需要消耗许多额外的能量用于储存罐的运输。从澳大利亚向韩国运输1公斤氢气时,液氨的费用为1.70美元,是液氢(3.40美元)的一半。
氨的基础设施更为完备。氨是一种常用的化工用品,一个广泛运用的氨输送体系已经存在,目前已经超过120个港口已经拥有氨基础设施,全球10%的产量已经被交易。一旦可再生氨生产出来,它可以以任何比例与化石氨混合,而不改变任何性质,使氢气的初始交易变得更容易。另外,氨有管道、铁路、驳船、船舶、公路拖车和仓库等多种运输方式和手段。因此,若扩大NH3的生产和分销,并不需要在基础设施建设上大量投资。而氢运输网络尚处于制定标准的起步阶段(氢能刚被列为2022年能源行业标准立项重点方向),以后还需要进行基础设施建设。
基于Haber-Bosch电化学体系,用绿氢和氮气合成绿氨,是制备绿氨的重要途径。利用电解水制氢技术,由太阳能、风能和潮汐能等可再生能源的电力产生绿电,通过电解槽装置(碱性或质子膜PEM 、AEM等)将水电解成氢气和氧气。氢气经过净化提纯得到99.999%纯度的绿氢,氮气来自于PSA或空分,氢气、氮气按一定比例混合后进入氨合成反应器,在反应器内部换热后进入催化剂床层,并在催化剂的作用下反应,反应后的高温气体经过空冷器、水冷器、冷交换器、氨冷器进行冷却后,进入高压氨分分离液氨;再将液氨送入罐区液氨储罐中储存。通过电化学方法合成氨可以实现可再生能源的大规模储存,氨经过液化可以通过天然气管道或远洋船舶实现可再生能源的全球运输。

氨分解制氢

氨分解制氢属于含氢化合物高温热分解制氢,价格低廉、安全性好、附加值低、产物不含CO杂质。同时,氨分解制氢体系的理论质量储氢量是17.6%,高于电解水(11.1%)、甲醇-水蒸气重整(12%)等制氢体系。氨制氢工艺分为氨分解和变压吸附纯化两部分。
2020年,东京工业大学(Tokyo Tech)的科学家通过采用常见的脱水剂氢化钙并向其中添加氟化物,首次成功开发出可以在低于50°C的温度下从氢气和氮气中合成氨的催化剂,让研究人员向可持续制氢迈出重要的一步。
2021年12月,福州大学江莉龙研发团队率先实现了新型的低温“氨分解制氢”催化剂的产业化,使传统高温“氨分解制氢”的温度大幅下降,并设计开发出氨低温制氢加氢站装置和新型“氨-氢”燃料电池动力系统,攻克了“氨-氢”能源循环的关键技术瓶颈,有望发展一条契合我国能源结构特点的“清洁高效合成氨——安全低成本储运氨——无碳产氢用氢”的全链条特色氢能经济路线。
氨的现有市场为1.83亿吨/年,预计到2050年将增长到600 亿吨/年。这意味着它不需要再转化为氢气,可以直接使用。
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示范项目及相关企业

传统化工领域试点绿氨的项目在增多,参与企业也较多,其中明拓集团、华陆公司、水木明拓(包头)将建设120万吨绿氨化工项目。从2021年开始,国内氢-氨联合项目示范项目开始逐渐增多。在低碳燃料方面,按照“光伏发电→电解水制氢→合成氨→氨输运→火电厂掺氨燃烧”的技术路径:通过逐步提高掺氨燃烧比例,达到有效降低火电厂二氧化碳排放和能耗总量的目标。目前佛山、合肥和内蒙古氢-氨燃烧示范项目(包括发电、制陶等);福州则从储能角度展开项目示范;合肥同时也在尝试氨能发动机、氨能重卡,有望率先实现国产化突破。宁夏、佛山和福州等地区集中成立了相关的工作专班、联盟等专业机构。
国家能源集团、国电投、京能集团、吉电股份、远景科技集团、明拓集团、盈德气体、中国氢能、清华四川能源互联网研究院等竞相布局绿氢绿氨项目。从已有的项目来看,将氨作为燃料用作发电、供热的项目较多且规模相对较大,其中由皖能集团和合肥能源研究院合作研制的纯氨燃烧器已达到了8.3MW,为300MW火电机组一次性点火成功并稳定运行2个多小时。而作为储能的项目主要包括福大紫金氢能的3kW氨制氢燃料电池,氨制氢加氢站目前还在推进过程中。氨在交通领域的应用还处于研发阶段,但从相关项目来看主要走的是内燃机路线,无论是去年年底中国船舶集团的大型绿氨运输船项目还是氢能重卡,走的均是内燃机的路线。
2021年9月,由合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室)与安徽省能源集团有限公司联合共建的“安徽能源协同创新中心”,在皖能铜陵发电公司揭牌成立,氨能利用发电项目同步启动。
12月,吉电股份提出将以“风光制氢合成氨一体化项目”为抓手,建设大安化工园区千万千瓦新能源制氢基地。就加快推动“风光制氢合成氨一体化项目”建设,提出促进氢、氨生产耦合联动。
12月,福州大学、北京三聚环保、紫金矿业在四川成都就绿色能源重大产业项目战略合作签约,将成立合资公司,创建国内首家“氨-氢能源重大产业创新平台”,围绕“氨-氢”绿色能源重大技术开展深度合作,加快推动科技成果转化。
12月,国家能源集团召开氨能在煤炭运输产业技术研讨会,会议总结了国家能源集团当前氢能氨能发展情况,要求充分认识氢能、氨能在能源绿色低碳转型过程中的重要战略作用,做好应用场景开发和技术研发布局。
12月,由佛山仙湖实验室、佛山欧神诺陶瓷有限公司和佛山市德力泰科技有限公司联合发起成立的先进零碳燃烧技术联合创新研发中心在仙湖实验室成立。该中心瞄准窑炉零碳燃烧颠覆性关键技术,旨在打造国内首家开展氢氨高温窑炉零碳燃烧技术研发的绿色能源产业创新平台。
12月,中国船舶集团所属江南造船(集团)有限责任公司联合中国船舶贸易公司与JS&Co签署了大型绿氨运输船项目也将加快国内氨在船舶领域的发展。
2022年1月,宁夏工业和信息化厅发布关于同意成立“宁夏氨氢产业联盟”的批复,该联盟由宁夏电投太阳山能源有限公司联合宁夏庆华煤化集团有限公司、宁夏和宁化学有限公司、北京汉氢科技有限公司、厦门大学、银川能源学院、宁夏氨氢研究院等区内外氨氢产业企业、院校、科研院所共同组建。
1月,国家能源集团正式对外发布“燃煤锅炉混氨燃烧技术”,实现40兆瓦等级燃煤锅炉氨混燃比例35%的中试验证,氨燃尽率99.99%。该项技术成果可应用于发电、工业等领域的燃煤锅炉,通过对现有燃煤锅炉低成本的混氨燃烧改造,实现化石燃料的替代,实现燃煤机组的大幅度CO2减排。
2月,由福大紫金开发的3千瓦级氨-氢燃料电池发电站正式交付中国铁塔龙岩分公司。该发电站以氨为燃料的清洁无碳发电成套装置,采用自主研发的新型低温高效氨分解催化剂在线制氢,产生的氢氮混合气直接供给氢燃料电池,实现氢的即产即用和安全高效发电,解决了氢气的储存运输难题,具有零碳排放、高效率、高安全性、无噪音、在线检测、智能控制、多能联供等综合优势。
3月,龙净环保全资子公司龙净新能源科技有限公司与福大紫金氢能科技股份有限公司签订了《“氨-氢”能源“零碳”技术战略合作协议》
3月,国家重点研发计划“氢能技术”重点专项2021年度拟立项项目公示,清华四川能源互联网研究院成为“十万吨可再生能源电解水制氢合成氨示范工程”项目牵头单位。
3月,内蒙古一连公示三个绿氢合成氨项目:乌拉特后旗绿氨技术有限公司30万吨绿氢合成氨项目;达茂旗绿氨技术有限公司年产30万吨绿氢合成氨生产线;包头市达茂旗风光制氢与绿色灵活化工一体化年产10万吨绿氢合成氨生产线,6月该项目开工,由国家电投与清华海峡研究院共同投资,智慧能源(国核电力院)为EPC牵头方。
3月,远景科技集团与内蒙古赤峰市人民政府签署战略合作协议,将在赤峰市建设风光制绿氢绿氨一体化示范项目,总投资约为400亿元,预计2028年前建成投产。一期项目将于两年内投产,成为全球首个零碳氢氨项目。
4月,由合肥综合性国家科学中心能源研究院与皖能集团合作研制、国内首创的8.3MW纯氨燃烧器在皖能股份铜陵发电有限公司300MW火电机组一次性点火成功,并稳定运行2个多小时。
4月,中国石化销售股份有限公司与福州大学签署战略合作协议,共同在福州建设一座氨制氢加氢一体化示范站。
4月,国际氢能冶金化工产业示范区新能源制氢联产无碳燃料项目签约仪式在内蒙古包头九原工业园区举行,由由明拓集团有限公司和国际氢能中心合作建设;围绕以绿氢、空气捕捉的氮为原料,建设中国首台套氢电催化合成技术的120万吨绿氨化工项目。
4月,国电投北京重燃和合肥能源研究院签署战略合作框架协议,双方将重点围绕在氢能源与氨应用、燃气轮机技术、核聚变等领域发力。
5月,国家能源集团旗下国华巴彦淖尔(乌拉特中旗)风电有限公司乌拉特中旗甘其毛都口岸加工园区风光氢氨一体化新型储能示范项目获备案。总投资额达23亿元,配套规划风电80万kW,光伏30万kW,拟利用风光发电分解水制取高品质氢气,再用于生产合成氨,预计年产绿氨约30万吨,以供蒙西地区工业园区化工生产使用。年产一吨氨约耗标煤164千克,排放二氧化碳0.54吨,预计每年可节约等价值标煤10.92万吨。
5月,阿拉善盟2022春季全盟集中签约,其中包含国能阿拉善高新区百万千瓦风光氢氨+基础设施一体化低碳园区示范项目。本项目通过风光氢氨一体化设计,依托高新区化工企业用能高、用氢(氨)多的现状,为高新区提供新能源绿电,并进行绿氢、绿氨生产和供应。项目预计总投资额为人民币137亿元,其中氢氨项目投资人民币13亿元。项目建成后每年产生新能源发电量47.59亿千瓦时,年制氨70万吨,分期实施一期制氨20万吨,年制氢量4万标方。
7月,盈德气体集团与中国氢能有限公司签署合作协议,就在鄂尔多斯市达拉特旗投资建设绿氢、绿氨项目达成合作。此次签约项目以绿氢、绿电制取绿氮为主要原料,经过低温低压制合成氨工艺,生产纯度为99.9%的绿色合成氨,年产能包括0.93万吨绿氢和5万吨绿氨。
8月,京能集团与内蒙古锡林郭勒盟多伦县人民政府签署了风光储氢制绿氨项目合作开发框架协议,双方将合力推进风光储氢制绿氨项目实施进程,利用锡林郭勒盟南部区域可再生能源资源生产绿电并电解制绿氢,绿氢转化为绿氨后供应国内外市场。项目建成后,预计电解制氢规模日产300吨,年产绿氨规模达60万吨。
9月,吉电股份发布公告称,大安风光制绿氢合成氨一体化示范项目已获得核准(备案),总投资63.32亿元,规划建设700兆瓦风电项目、100兆瓦光伏项目、配套建设40兆瓦/80兆瓦时储能装置,同时还将新建制氢、储氢及18万吨合成氨装置。
9月,通辽市人民政府、中国投资协会、中国天楹股份有限公司经过友好协商, 围绕通辽千万千瓦级储氢氨一体化零碳产业园建设达成战略合作,合作内容包括:
  • “十四五”期间共同打造通辽千万千瓦级风光储氢氨一体化零碳产业园,其中风力发电6GW、光伏发电4GW,重力储能2GWH,绿氢5万吨/年,绿氨30万吨/年,总投资600亿元人民币。
  • 共同打造零碳产业装备制造中心,重点打造重力储能、绿氢、绿氨、生物质北方零碳装备制造业中心,总投资100亿元人民币。
  • 共同发起成立重力储能研究院、绿氢研究院、绿氨研究院、生物质能研究院。
9月,国家电投荆门绿动能源有限公司在运燃机成功实现30%掺氢燃烧改造和运行,这是继2021年12月成功实现15%掺氢运行后的又一重大技术突破。30%高比例掺氢情况下,该型燃机满负荷运行时单位小时耗氢超过5000标方,攻克了燃机高比例掺氢下带来的易回火难题、NOx排放控制难点、大规模氢气掺混精准控制技术以及与燃机的联调技术。这是我国首次在重型燃机商业机组上实施高比例掺氢燃烧改造试验和科研攻关,也是全球范围内首个在天然气联合循环、热电联供商业机组中进行高比例掺氢燃烧的示范项目,标志着国内已掌握一套完整的燃气轮机电站掺氢改造工程设计方案。

企业

协鑫集团
作为中国最大的多晶硅生产商、太阳能产品制造商之一,协鑫集团近些年积极进军氢能产业,2021年8月,该公司宣布在埃塞俄比亚建立一家工厂,利用其与当地政府达成的协议开发油田生产的天然气生产氨。此外协鑫还将在吉布提建立一座年产400万吨的氨工厂,并将建立能将氨转化为约250万吨液氢的设施。
中设集团
中设集团在阿拉伯国家广泛布局,在“一带一路”的交汇点阿联酋设立了CMEC中东区域中心,在巴林、伊拉克、沙特等国均设有子公司及代表处,目前在手执行项目合同金额达数十亿美元,业务类型涵盖电力、房建、工业、新能源等多个行业。中设集团将在西北市场开发第一个“绿氢”合成制取“绿氨”项目,“绿氨”产品将面向国际市场。中设集团开发的产品具有可接收25MPa、30MPa和50MPa管束车的功能,通过自动控制实现系统的自动切换,将来应用50MPa管束车无需改造。中设集团的撬装式固定站方案将所有设备橇装集成在一个模块中,形成橇装站的模块。建站速度快、占地面积小,投资节省,仅需提供电力供应;同时,加气规模较小,日加气量200kg/d,适用于车场新品试验或小型加氢站,内部设备的安全间距与现有的国标加氢站规范相违背,将在规范上突破。
北京三聚环保公司
2018年,福州大学化肥催化剂国家工程研究中心与北京三聚环保公司等开发出世界首套以煤为原料的低碳安全高效“铁钌接力催化”合成氨成套新技术,实现年产20万吨合成氨装置上工业应用,打破了国外近30年的技术垄断。
紫金矿业集团
2021年12月,福州大学、北京三聚环保公司、紫金矿业集团将出资约2.67亿元成立合资公司,由新公司出资约3千万元购买福州大学的技术服务。合作三方将进一步聚焦我国发展氢能产业化存在的“卡脖子”难题,利用福州大学在合成氨及“氨-氢”转化催化技术优势,产学研用融合,打造一支国家级“氨-氢”能源产业创新团队,共同建设氨工业催化国家工程研究中心,加快发展集绿氨产业、氢能产业及可再生能源产业于一体的“零碳循环”的万亿级产业链。
宁夏电力投资集团
从2021年7月开始,太阳山开发区就聚集了国内氨氢行业顶尖力量,致力于“氨-氢能源”产业的研发、建设。氨、氢能源产业以太阳山开发区为中心点,辐射全国,包括热电联产项目、160万千瓦光伏发电项目、装备制造项目、制氢、合成绿氨工厂项目、电池储能项目、智能微电网项目、综合能源项目、氢能源重卡项目,计划5年内完成投资建设。通过全方位布局,全产业链引进项目投资,打通绿色能源上下游产业链,探索建立人才聚集高地,在太阳山打造“中国氨氢谷”。
山东赛诺凯特氢氨新能源
位于潍坊滨海经济开发区的山东赛诺凯特氢氨新能源有限公司研制的氨动力内燃机已经应用于重卡、拖拉机、叉车、轿车等车型上。率先在国内实现了氢氨能源关键技术的开发和应用,推动内燃机行业新旧动能转换,带动内燃机行业低碳发展,使得内燃机焕发出新的活力,为‘双碳’目标的实现做出了应有的努力。
赛诺凯特定位在氨燃料的系列催化剂研发上,氨瞬态裂解催化剂、氨内燃机专用催化剂、氢气精制催化剂。氨燃料的系列催化剂是氨动力系统的“枢纽站”。氨以液态形式储存在罐体中,电动车行驶时,液态氨经过减压转变成氨气并输送到 “分解炉”,氨燃料的特别催化剂就装在这个炉内,可将其中99.9%的氨转换为氮气和氢气,残余的0.1%的氨则被气体过滤装置纯化处理,不会污染周围环境。

海外

项目

绿氨对于航运、重型货物运输和农业的脱碳至关重要。全球已有不少公司开始进行相关项目的研究或试点生产,绿氨产业的商业化已拉开帷幕。目前全球已布局超过40个绿氨项目,如美国能源部REFUEL计划、丹麦商业化绿氨工厂、中东Neom项目、澳大利亚AREH项目等,全球绿氨规划总产能超过1500万吨/年。
2015年,以色列新能源企业GenCell对外宣称研发出了新一代“液氢和氨基燃料电池”,并在很多城市的关键点作能源备用,例如电信塔、通信基站、军队远程控制中心、蓄电池房、医院、公共设施以及安防等领域。
2017年,以色列推出一项极低能耗率的零污染储备电源的液氨氢燃料电池合作项目,该产品通过其专利的氨分解器,能以极低的能耗率和效费比将液氨分解为氢,继而作为氢燃料电池工作(1000L液氨可转化为2000KW·H)。
2017年7月,日本中国电力公司在日本水岛电站2号机组(冈山县)进行了氨混烧示范机组实验,该实验是电力行业的首次同类实验。在发电机输出功率为12万kW的状态下,以0.8%(相当于1000kW)的比例进行了氨混烧。实验发现,在实验所进行的燃烧方法下,氮氧化合物的浓度在一定条件下有下降趋势。
2020年初,马来西亚国际船运有限公司、韩国三星重工、英国劳埃德船级社和德国船机制造商曼恩能源达成合作意向,将在未来3—4年进行内氨燃料油轮联合开发项目。
2020年,印度大型光伏企业携手可持续发展解决方案提供者南京凯普索建立世界上首个绿氨项目。该项目每年利用可再生能源生产超过1500吨绿氨,同时可每年减少CO2排放约6240吨。
2020年,德国大众旗下MAN ES公司计划2024年完成MAN B&W ME-LGIP样机试验。首台氨燃料发动机试验计划2021年在哥本哈根研究中心开始。2019年已经成功地进行了氨燃烧性初步研究,2020年初,MAN ES公司开始其MAN B&W ME-LGIP二冲程发动机氨燃料变型开发项目。
2020年8月,丹麦Hafnia邮轮公司、瑞典阿法拉伐(Alfa Laval)、丹麦托普索公司(Haldor Topsoe)和维斯塔斯和西门子歌美飒共同发布白皮书,认为到2050年,氨燃料可为30%的商船船队提供动力。
2021年,全球最大氨生产商挪威Yara国际公司与挪威可再生能源巨头Statkraft以及可再生能源投资公司AkerHorizons宣布要在挪威建立欧洲第一个大规模的绿色氨项目。
7月,原来主要用于石油转运的日本山口县的德山(Tokuyama)港口将改造为氨转运港口,用来接收中东、澳洲、北美的氨。这是2021年日本规划改造的第二个氨转运港,第一个是小名滨港口,由煤港改造为氨港。
8月,协鑫宣布在埃塞俄比亚建立一家工厂,利用其与当地政府达成的协议开发油田生产的天然气生产氨。此外协鑫还将在吉布提建立一座年产400万吨的氨工厂,并将建立能将氨转化为约250万吨液氢的设施。
9月,沙特石油公司和日本能源智库组织了一批40吨的蓝色氨运往日本,在一个燃煤发电站和两个小型燃气轮机中进行实验燃烧。
10月,日本电力巨头JERA的氨能混烧示范项目在日本爱知县碧南市的火电厂首次点火启动。根据计划,此项目的氨燃料混烧比例到2024年将提高到20%,到2050年将实现100%。JERA在2021年11月中旬宣布,计划在未来2~3年内,每年采购50万吨氨,用于混烧发电。
11月,芬兰船用发动机制造商瓦锡兰、挪威海工船东Eidesvik以及挪威国有能源公司Equinor正在合作研发一艘以氨燃料电池为动力的零排放大型船舶,预计最早将于2024年下水,在2030年实现商业化。
2022年5月,世界上第一台氨动力零排放的拖拉机在美国运行。氨成为通过氢能源进入无碳社会的桥梁,采用氨作为氢的载体可以实现碳中和。
南澳洲H2U项目开启世界最大绿色氨气工厂。该H2U Eyre氢能半岛项目耗资2.4亿美元,将会开启世界最大的绿色氨工厂的安装。该项目同时涉及到怀阿拉城市附近安装一台75MW的电解槽。工厂有着年产氨气达4万吨的能力。该绿色制氨工厂得到了南澳大利亚政府大力支持,南澳大利亚政府宣布将拿出3700万澳元,对博尼孙港码头进行升级。这是南澳大利亚政府全球绿色能源出口广泛战略的一部分。该声明是该州一周前启动南澳洲氢能行动计划后采取的另外一个措施。该计划把博尼孙港作为主要枢纽,并把打造成为绿色能源出口的领导港口为目标。新打造的H2U工厂将由100%太阳能和风能提供电力。该电力来自于周围地区的风力发电厂和太阳能发电场,这些电厂的电力将用于电解槽用来电解水制氢。在这个过程中加入氮气的话,出来的就是绿色的氨气。该绿色氨气工厂还有2台16MW开式循环氢气涡轮机。这些涡轮机将利用现在100%的氢气运行。它们将在风能和太阳能发电输出较低时为电网提供电力。绿色氨工厂的项目为南澳洲提供了出口丰富的太阳能和风能资源的机会,对全球能源进行支持,帮助工业和航运业的深度脱碳。

企业

全球绿氨市场的主要企业有 BP,OCI N.V., ITM Power,Haldor Topsoe,thyssenkrupp Industrial Solutions,Yara, Air Liquide,Linde,Air Products and Chemicals,Hy2gen等。

凯普索

作为一家国际化公司,凯普索主要进军欧美、东南亚、北美等地区国家,在2014年-2017年间主要从事氯碱、硫酸项目;2018年以后则开始研究绿色氨、绿色甲醇,就此开启凯普索通往绿色化工的大门。目前,凯普索的合成氨装置基本为单撬,待后期产量增加,可能会研发组合撬,现在已经形成标准化产品。
在印度光伏企业项目中,采用的是5吨/天的合成氨装置。选择的是低压氨合成技术,压力值为9.9MPa;反应器催化剂床层采用轴向设计,下端含冷管,气体全部由上而下参与反应,氨净值达到12%;反应器、热交换器和开工电炉高度集成,全部设计在反应内部,节约撬装空间,极大降低系统阻力,现场系统阻力低于1bar;低温入塔气、内置换热器,利用风冷简化热回收流程;负荷波动范围30-110%,可以正常操作。
在沙特阿拉伯项目中,氨合成装置在印度项目采用的装置基础上进行了全新设计,采用了集装箱形式,即将管道、阀门、泵等设备事先预置好,待全部装置好了后再运送到项目现场。

产量上,凯普索目前已开发的产品主要有两千吨/年、五千吨/年、一万吨/年、两万吨/年四个标准系列,现正在研发5万吨/年、10万吨/年、20万吨/年三个中大型产能合成氨装置的撬装标准化设计。可以做到降低投资成本,因为采用的是橇装化、模块化,而传统氨的所有设备都需要进行现场安装。凯普索的撬装装置较为简单,包含水电解制氢、PSA制氮、混合压缩单元、合成单元等,不仅可以运用在合成绿氨上,还可运用在绿色甲醇上,也可用于国内煤化工行业中。

托普索 & First Ammonia
Topsoe (托普索)和 First Ammonia 公司签署 5GW项目协议,开启首个工业级规模固体氧化物电解槽 (SOEC) 生产绿氨:氨气可用作运输、电力储存和发电的燃料以及生产化肥。这是迄今为止世界最大的电解槽协议。每年将取代50亿立方米的天然气,减少1300万吨的CO2排放。首批次500MW产能将安装在德国北部及美国西南部的世界首个商业规模的绿色合成氨工厂,计划于2025年投入运营。
Amogy
SK创新公司宣布向Amogy(纽约布鲁克林)投资3000万美元。这家总部位于美国的初创公司专门研究基于氨的燃料电池系统。Amogy公司正专注于生产小型氨基燃料电池系统,并将其应用于拖拉机和无人机等工业运输工具。目前该公司已经完成了在5 kW级无人机和100 kW级拖拉机上应用氨燃料电池系统的示范试验,并计划在2023年之前将该技术应用到卡车、船舶等大型工业移动设备上。该公司计划开发500 kW级氨基燃料电池的单一产品和将其模块化后可产生5MW的技术。Amogy公司的氨基燃料电池系统集成了一个紧凑的氨罐、一个氨重整器(氢气提取)和一个氢燃料电池。由于产量高,预计将适用于急需脱碳的大型船舶、卡车等大型商用运输工具和最近正在增长的无碳叉车、农用机械、无人机等环保产业移动市场。
3060

挑战

可再生能源电力电量的波动性难以适配传统合成氨生产过程对平稳性的要求,大规模可再生能源电解水制氢合成氨的设计与运行依然存在诸多挑战,亟需在合成氨工艺柔性优化与调控、大规模电解水制氢平稳运行、制氢负荷参与电网调控和全系统技术经济性等方面展开研究,以突破适应可再生能源波动特性的大规模电解水制氢合成氨系统的集成与调控关键技术。
电解水制氢合成氨系统本质上需要揭示适应可再生能源波动特性的电解水制氢合成氨系统的能量与物质间的转换规律,包括以下几个关键技术问题:
可再生能源波动条件下的合成氨工艺流程优化和柔性调控技术
与传统合成氨相比,绿氨工艺受可再生能源不稳定特性的影响很大,需在满足安全性与经济性要求的条件下,解决氢储供、催化活性、生产负荷波动等因素耦合下的多工段协同的多稳态柔性调控的关键技术问题。面对可再生能源波动下的多稳态生产要求,基于合成氨系统柔性工艺的反应动力学机制与能量效率规律,解决工艺安全边界与运行优化边界是工艺拓扑设计与优化控制的首要目标,进而解决兼顾系统热平衡及反应速率的氨合成柔性调控技术问题。
考虑“电–热–质”耦合的大规模电解水制氢系统的模块化集成和集群动态控制技术
电解水制氢涉及“电流、热流、物质转化”等多个时间和空间尺度的动态特性,气液分离、循环冷却等辅机系统增强了系统的非线性耦合,多个电解槽的电气串并连接和辅机并用使得集群系统与单机系统呈现不同的动态特性和约束条件。如何布局性能优化的系统工艺流程和模块化集群网络,在满足安全约束的前提下,实现集群系统在不同时间尺度的分调度与控制,是其中必须解决的关键技术问题。
计及可再生能源波动性与化工多稳态特性的 “源—网—氢—氨”的全系统协同控制技术
针对“源—网—氢—氨”系统协同控制的需求, 需突破电解水制氢合成氨系统多工段和多稳态灵活控制技术、“源—网—氢—氨”多工段协同控制技术、 系统安全稳定运行技术、平衡源侧发电功率波动储能技术,以及调频、调峰和事故响应等电力辅助服务的关键技术等;通过将制氢合成氨系统接入电网和参与电力辅助服务,以助力电网安全和稳定运行,并拓宽绿氨系统经济收益渠道。
计及电、氢、氨等要素的全方位安全防护与市场运营机制
针对大规模可再生能源电解水制氢合成氨系统安全与经济运行需求,综合考虑水光互补发电技术、 规模化电解水制氢技术、柔性合成氨技术、控制策略间的相互影响及响应规律,需要有效识别“源—网—氢—氨”全流程的安全风险,开发生产运营故障诊断技术,以及电解水制氢合成氨工程的安全联动防护技术;进而,建立在安全约束下生产效益最优的“电–氢–氨”系统决策模型,探索电、氢、化工、碳等多市场价格联动的运营决策机制和可持续发展商业模式,解决兼顾安全生产及经济运行的工程化及商业 化难题。
综上,大规模可再生能源电解水制氢合成氨的设计、控制与运营涉及电气工程、化学工程、能源动力等学科之间的交叉,虽然目前仍存在一些理论及技术瓶颈亟待攻克。

安全性

氨具有毒性与腐蚀性,存在安全隐患。根据 《职业性接触毒物危害程度分级》,氨气属于IV类轻度危害气体,人群暴露在含有一定浓度的氨气环境下,湿皮肤、黏膜和眼睛会受到氨气侵袭, 可能发生中毒事故,引起严重咳嗽、支气管痉挛、 急性肺水肿,甚至会构成失明和窒息死亡。
氨还存在爆炸危险,当氨气在空气混合物中浓度达到16%~25%时,遇明火就会引起爆炸,属于《石油化工企业设计防火规范》规定的乙类火灾危险气体。此外,液氨极易气化,氨储存罐还存在物理爆炸的风险。在氨的制取和储运环节,如果发生泄露,或将发生安全事故。
除了技术挑战外,氨的毒性(OSHA暴露限值为50×10^-6)、亲水性和腐蚀性也需要大量基础设施,以避免意外泄露和设备腐蚀。
以船舶应用为例:
  • 超出一定水平和持续时间的氨暴露会对船员和船上其他人员造成严重的健康后果。因此,对于船东和设计方来说,氨燃料应用的一个关键挑战就是防止在船舶运营和燃料加注期间发生意外的氨泄漏。LNG在浓度大约50,000ppm(百万分率)时会具有危险,而氨气在浓度超过30ppm时长期暴露或在浓度达到300ppm的情况下暴露一小时就会开始对健康产生影响。在设计和安全距离的改动方面,氨燃料应该比LNG大得多。氨发动机不仅需要额外的安全预防措施,还需要新材料。密封件、垫圈、阀门和电气元件中的镍和铜如果暴露在氨中会迅速腐蚀,当今使用的大多数弹性体也一样。应用氨燃料需要更严格的船上泄漏管理和蒸气气体处理,即使很小的泄漏也要避免触及有人区域。
  • 船舶搁浅、碰撞导致船体破裂、货物作业期间设备或透气桅损坏以及加注期间泄漏或围护失效等场景下,氨燃料会带来“很高”或“无法承受”的风险。一艘装载5,000吨燃料油的大型集装箱船可能需要能装下大约8,000吨氨燃料的燃料舱。这比许多陆上存储设施都要大,而在陆上发生碰撞或破坏的风险明显更低。氨在空气中易燃,溶于水。这样一艘船的重大泄漏释放到海洋和空气中氨含量基本上就能杀死周围的一切生物,造成的后果恐怕不容乐观。
氨是长期以来一直用于生产化肥,而且通过专用船舶运输到世界各地,但是现在大家正在探讨的氨燃料应用是针对数量庞大的船舶,这些船舶并非专门设计用来运送氨,而且可能不是由训练有素或经验丰富的船员来操作。多年来,陆上设施发生的一些小事故已经造成了人员伤亡。氨也曾被用作制冷剂——但一出现更安全的替代品,它的使用就减少了。

经济性

绿氨应用市场处于探索期、种子阶段,还不具备商业化条件。作为燃料,氨目前存在不易点燃、燃烧稳定性较差等技术问题需要攻关。氨作为可行的氢储能材料确实具有巨大潜力,但与液氢相比,使用氨作为氢载体的运输体系在整体的电-燃料-电(PFP)效率方面没有明显优势。另外,裂解过程对大量能量的需求限制了其未来的应用。从应对气候变化的角度看,采用以绿氢为原料来合成氨,替代传统以化石能源为原料的合成氨工艺。
传统制氨时,国际上主要以天然气为合成氨的主要生产原料。在正确的区域市场——例如,智利的炸药制造业——当地的可再生氨生产可能已经与进口的化石氨竞争。由于俄罗斯-乌克兰战争导致天然气价格飙升,国外暂时出现绿氢的价格比灰氢价格更便宜现象。BloombergNEF 数据表明,在 2021年1月1日至2022年3月2日之间的128天内,绿色氨的生产将比灰色氨便宜——或者30% 的时间。自2021年11月1日以来,现有的每天350公吨的绿色氨设施与灰色氨设施相比将节省超过710万美元。

来源:BloombergNEF

但中国的天然气价格高昂且产量匮乏,对外依赖度较高,中国的合成氨工业主要以煤炭为主要生产原料,大概77%的合成氨来自于煤炭。而从碳排放的角度来讲,每吨煤制合成氨释放的碳排放也要高出每吨天然气合成氨释放的碳排放。合成氨主要是用氢气和氮气作为合成原料,变换反应仍然是碳排放的主要源头。在工艺流程中,煤气化反应会形成一氧化碳和氢气为主的粗合成气。

目前,合成氨行业做原料的氢气几乎都是化石原料生产的灰氢,一部分来自于煤气化过程,另一部分来自于变换反应。对于合成氨工业来讲,使用低碳绿氢替代高碳灰氢,将是降低合成氨行业碳排放的有效途径之一。这样合成氨反应并不涉及碳元素,所以合成氨行业可以在绿色化过程中舍弃煤炭,直接使用可再生能源水电解制造的绿色氢气和空气中空分得到的氮气合成氨。如果中国目前所有的合成氨都采用绿氢生产,每年碳排放量可以减少一亿吨以上。同时,如果使用绿氢生产,还可避免对天然气、煤炭等化石能源的消耗,有利于建设环境友好型社会,每年的煤炭消耗减少量可接近五千万吨。
若用绿氢替代煤生产绿氨,则绿氨成本主要由原料成本(绿氢生产成本和氮气生产成本)和设备折旧、公用设备(主要为电力)等其他成本组成。假设原料成本占总成本比例约70%,其余部分占30%。
在煤炭价格处于正常范围时(700-900元/吨),传统合成氨的成本范围在1900-2200元/吨。此时在有丰富可再生电力且电价低廉(0.1元/度)的地区,绿色合成氨的生产成本可以和传统煤制合成氨相竞争。在煤炭价格处于历史高点时(1500-2000元/吨),传统合成氨的成本将超过3000元/吨。此时在电价到达0.2元/度的地区,绿色合成氨的生产成本也可以和传统合成氨相竞争。
绿色氨的电耗中,制氢电耗占比最大,大概为1万kw.h/T.NH³;而制氨电耗占比较小,为700多kw.h/T.NH³。不同的电价导致绿色氨的总成本(电耗费用、设备折旧费用、人员费用、维护费用) 也会有所变化。当电价为0.1元/度时,绿色合成氨成本大概在2200元/吨左右。这个价格实际上已经和传统合成氨成本相接近,但是前提是在煤炭价格处于正常范围。2021年的煤炭价格几乎达到了历史最高点,一度超出了2000元/吨。当煤炭价格更高的时候,传统合成氨的成本也将水涨船高。此时,当电价为0.2元/度时,绿色合成氨的成本也可以和传统合成氨相匹敌。

所以未来以绿氢为主导的绿色合成氨产业具备一定经济性,当然这是在我们拥有大量丰富可再生能源电力以及成熟水电解技术前提下。氢占可再生氨生产成本的90%。可再生氢的未来成本主要取决于可再生发电和电解槽成本的进一步降低,以及效率和耐久性的提高每年的运行小时数在降低可再生氨生产成本方面起着关键作用。

传统氨分解制氢由于能耗高,因此,成本较高。传统氨分解制氢成本超过17元/kg(合成氨原料成本取均值2500元/吨)比煤制氢超出30%。因此工业上几乎很少采用氨分解制氢。
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技术发展现状

电解水制氢合成氨系统技术途径包括间接合成路线和直接合成路线两大类。直接合成路线受限于反应速率低、器件不成熟等技术障碍,难以大规模工业化生产。目前,被普遍认可的间接合成路线的工业级电解水制氢合成氨系统工艺由电解水制氢工段、 压缩缓冲工段、化工合成氨工段串联构成。

电解水制氢工段是化工与电力系统直接耦合的环节。电解水制氢工艺主要有碱性电解、质子交换膜(PEM)和固体氧化物电解(SOEC)工艺,经纯化处理后满足合成氨原料氢的质量要求。

合成氨技术

Haber-Bosch电化学体系制备绿氨

目前全球绿氨大部分的制备方式为:基于Haber-Bosch电化学体系,用绿氢和氮气合成绿氨。利用电解槽绿色制氢,该电解槽工作在碱性水介质或质子交换膜或固体氧化物介质中。这些电解槽利用来自太阳能、风能和潮汐能等可再生能源的电力生产绿氢。而合成氨的反应则依旧是在高压环境的合成塔中完成,氮气和氢气混合后经过压缩从塔的上部进入合成塔。经过合成塔下部的热交换器,混合气体的温度升高,并进入放有催化剂的接触室。在接触室,一部分氮气和氢气发生反应,合成了氨,混有氮气,氢气和氨气的混合气体经过热交换器离开合成塔。混合气体要经由冷凝器,将氨液化,因而将氨分离出来,而氮气和氢气的混合气体经压缩再次送入合成塔,形成循环利用,以节省原料。

四烷基膦酸盐电化学方法

2021年6月,澳大利亚的Jupiter Ionics公司采取了一种全新的电化学方法制取氨,可以大幅度减少与目前的Haber-Bosch工艺有关的温室气体排放。该方法是一种使用与锂电池类似的电解质电池来制备氨气。Jupiter Ionics的方法使用可再生能源电解从空气中分离出氮气,还原生成氮化锂,从水中分离出氢气,通过电氧化还原以产生氨。这意味着氨可以完完全全成为“绿色生产”。Suryanto等人用四烷基膦酸盐代替乙醇。这种阳离子可以稳定地经历去质子化-再质子化循环,并且提高了介质的离子电导率。Jupiter Ionics表示已获得250万美元的资金,以扩大该技术的商业用途。

全新绿氨制备工艺

低温低压合成绿氨

2022年3月,以色列的GenCell能源公司宣布,与当今世界上通常采用的传统氨生产工艺相比,他们可使水在极低的温度和压力下直接生产绿色氨。GenCell公司开发了基于零排放碱性电池和绿色氨能技术的电力解决方案,允许不间断的电力帮助世界从柴油动力转移到清洁能源动力。随后,日本技术提供商TDK公司宣布计划继续投资和开发GenCell创新的零排放绿色氨合成项目。

氨脱氢技术

传统氨分解制氢
传统的氨分解变压吸附制氢工艺可分为两部分:氨分解和变压吸附纯化。液氨经预热器蒸发成气氨,然后在一定温度下,通过填充有催化剂的氨分解炉,氨气即被分解成含氢75%、含氮25%的氢氨混合气。其反应为:

分解温度约在650℃~800℃时,分解率可达99%以上。分解后的高温混合气经冷却至常温,进入变压吸附系统。其中,氨催化分解用的催化剂主要以负载型催化剂为主,其中包括以钌为代表的贵金属负载型催化剂(铱、铂等)、以铁、镍为代表的过渡金属催化剂(钴、钼等)、合金催化剂、碳化物催化剂和氮化物催化剂等。虽然钌基催化剂是催化活性最高,但是它的高成本限制了其在工业上的广泛使用,而廉价的镍基催化剂活性仅次于钌,铱和铑,且与贵金属相比,镍在工业应用更广泛。

依据常温下吸附剂在两种不同压力下对原料氢中其他组分的吸附容量差异,能一次去除氢气中多种杂质组分,其中包括少量未分解的NH3和杂质水。将分解后的混合气引入两塔式变压吸附塔进行变压吸附。吸附剂采用一定型号的分子筛,吸附塔内的分子筛可以同时除去杂质水分和残氨。分解混合气先由塔1底部进入塔内,在塔顶得到较高纯度的氢氮混合气,同时塔2在大气压下降压解吸。部分产品气进入缓冲罐,直到等压为止。继之两塔交换操作,塔2吸附,塔1解吸,交替工作和再生,以保证连续生产,如此循环进行。在纯化循环的过程中,总有一座吸附塔送出混合气(H2/N2=3:1)以备后续工艺的使用。

两塔式变压吸附纯化装置的流程简图
传统氨脱氢对设备要求高,压力要求严格。工艺流程能耗大(650~850℃),设备建设投资也大,经济适用性较新型技术低。工业上使用的重金属催化剂易造成环境污染。
电化学电池氨脱氢
2021年1月28日,美国西北大学的研究人员和加州能源初创公司SAFCell的研究人员已经开发出一种高效、环保的方法使氨转化为氢,并将这项新技术发表在《焦耳》(Joule)杂志。该技术突破克服了从氨水中生产清洁氢气的几个现存障碍。Haile团队建造了一个独特的电化学电池,它带有与氨分解催化剂集成在一起的质子交换膜。氨首先遇到将其分解成氮和氢的催化剂,氢会立即转化为质子,然后通过电驱动质子穿过电化学电池中的质子导电膜。通过不断地抽离氢,推动反应的进行。从氨裂解中产生的氢可以用于燃料电池。该研究得到了美国能源部高级研究计划局和国家科学基金会的支持。
新型低温氨分解制氢
2021年12月期间,福州大学的江莉龙研发团队实现了新型的低温“氨分解制氢”催化剂的产业化,探索了以氨为氢能载体的颠覆传统高压的储氢方式,为发展“氨-氢”绿色能源产业奠定了坚实的基础。该技术具体为一种氨分解制氢催化剂及其制备方法及其在电极中的与应用。催化剂包括活性组分和载体,活性组分为钌和/或镍,载体为钡基钙钛矿,氧化锆基稀土金属氧化物,氧化铈基稀土金属氧化物,镓酸镧基钙钛矿,氧化铝中的至少一种。该催化剂可以使催化剂的热膨胀系数与电极材料的热膨胀系数接近,从而解决催化剂和电极因受热易出现分层的问题;以钌和/或镍活性组分,将其负载在载体上制得的催化剂具有较好的催化效果和较高的氨分解效率。此次福州大学、北京三聚环保公司、紫金矿业集团将出资约2.67亿元成立合资公司,由新公司出资约3千万元购买福州大学的技术服务。合作三方将进一步聚焦我国发展氢能产业化存在的“卡脖子”难题。
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市场空间

据Research Nester的研究调查,预计2028年全球绿色合成氨市场将获得8.513亿美元的营收,高于2019年的13.15亿美元,在预测期内增长了62.84 %。

全球绿氨市场分析图
全球绿色氨市场在技术基础上可细分为碱性水电解、PEM水电解、SOEC水电解。其中,SOEC水电解预计在2028年将拥有最大的市场收入。
自1921年以来,可再生氨已商业化生产。然而,2021生产的可再生氨不足0.2万吨。IRENA分析表明,在1.5°C的情况下,到2050年,可再生氨生产能力将需要达到5.66亿吨。5亿吨风光核分布式制氨能源工业蓝色经济循环产业链,按照1:7的产业链,将推动二三万亿美元的绿色GDP的快速增长。如其中50%用于氨燃料电池储能电站,2.5亿吨氨理论上可以发电9000亿度电,实际上可以发电6000亿度,作为各地通信行业与IT行业其风光互补微电网的补充能源而发挥作用,每年可以实现超过1万亿元的能源收益。2亿吨氨动力燃料作为农机、农用汽车的车用燃料,可以替代2亿吨柴油或者3亿吨汽油。
目前,日本每年消费的用于化肥等领域的氨约为100万吨。假设要在燃煤火电时实现20%的氨混烧,一个大型机组每年需要50万吨的氨。目前,原材料氨在全球范围的年产量约2亿吨,其生产国包括中国、俄国和美国等,产出的氨大部分在生产国就被消耗了。预计到2050年,其年产量将增长到7.6亿吨。但问题在于,生产出来的氨大部分是“灰氨”,其生产过程中会排放二氧化碳。要想实现碳中和,要使用“绿氨”或“蓝氨”。“绿氨”指的是利用可再生能源生产的电解氢所生产的氨,其生产过程中不排放二氧化碳;“蓝氨”虽然在制造过程中排放二氧化碳,但过程中伴随二氧化碳的捕集和封存。目前,绿氨和蓝氨的产量极低,想足量采购并非易事。为此,日本电力公司、石油公司和贸易公司正越来越多地开始保障“绿氨”和“蓝氨”。
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参考资料

“竞逐”绿氨赛道
凯普索董维佳:电价是决定绿氨投资成本的关键因素
【26页PPT】一文了解凯普索绿氨技术开发与典型案例
全球最大SOEC订单!托普索签署5GW绿氨项目协议!
日本选择“氨燃料火力发电”的理由以及需解决三大难题
一文读懂可再生氨
绿氨燃料研究展望
关注 | 碳中和目标下氨燃料的机遇、挑战及应用前景
绿氨—-很可能成为可替代的动力能源载体
SK创新投资美国初创企业开发氨基燃料电池系统
绿氨“热潮”
绿色新风尚——绿电 绿氢 绿氨
“氨-氢”零碳循环万亿级产业链
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【干货】专访毛宗强教授:“氢基能源——氨”如何担当脱碳大任?
科普 | 氨-氢能源路线,在氢能交通领域具有哪些优势与劣势?
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研究进展 | 十万吨可再生能源电解水制氢合成氨
绿氨成为新风口?一文盘点国内氨储能、氨重卡、氨能船舶项目应用情况
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