第一作者：
李古月
通讯作者：李驰麟
单位：中国科学院上海硅酸盐研究所
【研究背景】
氟是元素周期表中电负性最强的元素和原子量最轻的卤素。与正电离子相比，低电荷密度F
-
具有高氧化稳定性、高迁移效率和低去溶剂化能垒。而氟离子电池（FIBs）以其理论能量密度高、氟储量丰富等优势，有望在未来成为下一代二次电池。电解液作为F
-
传输的有效载体，对室温可逆FIBs的构建起着关键作用。然而，即使与大离子半径Cs
+
搭配，由于F
-
的强电负性，无机氟盐在传统有机溶剂中的溶解仍然具有挑战性。相比之下，高分子氟盐易于溶解但合成过程复杂，并且其𝛽
-H易受霍夫曼消除反应的影响而导致持续的氟盐分解。阴离子受体（AA）能够高效溶解金属氟盐，并实现FIBs的可逆氟化和脱氟。然而，近年来大多数报道只关注于常规的硼基和醇基AA，其强路易斯酸性和高氢键（HB）强度通常会导致不可控的活性材料损失以及电解质较差的还原稳定性。相较而言，虽然氨基和亚氨基具有较好的抗还原性，但它们的HB强度明显太弱，无法解离氟盐。因此，开发低成本且电化学稳定的AA来调控氟盐的高效溶解和电极的可逆氟化/脱氟，对于液态FIBs的发展至关重要。
【文章简介】
图1 亚氨基阴离子受体分子设计的工作亮点摘要
近日，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的科研团队在国际知名期刊Adv. Energy Mater.上发表了题为“Molecular Design of Imino Anion Acceptors Enables Long-Life Fluoride Ion Batteries”的研究论文。该工作开发了一种基于亚氨基AA的新型分子设计策略，通过在吡咯烷（PRD）的五元环中引入双键和吡啶N对亚氨基AA进行分子结构设计，利用共轭效应、诱导效应和α效应以增强亚氨基的路易斯酸性，实现无机氟盐的高效解离和FIBs在宽电压范围内的高度稳定运行（图1）。理论计算和实验证明，1,2,4-三氮唑AA在提高亚氨基HB强度的同时，最大限度地保证了其还原稳定性。此外，酰胺溶剂（DMA）有助于捕获质子并降低游离AA的含量，从而进一步提高电极界面的电化学稳定性。基于这种亚氨基AA，电解质实现了前所未有的宽电化学稳定窗口（5.5 V）。此外，CuF
2
||Pb全电池能够以Cu
+
介导的两步氧化还原机制进行高度可逆的氟化/脱氟（>300次循环），PbF
2
-Pb||PbF
2
-Pb对称电池在1600小时内仍然具有低的氟化/脱氟过电位，PbF
2
||Pb半对称电池也具有≈100%的高库仑效率（CE）。这项工作为开发阴离子受体调控的实用FIBs提供了重要指导。
【本文要点】
要点一：亚氨基AA分子设计及电解液电化学性能
为了提高亚氨基的HB强度和对金属氟盐的解离能力，我们尝试引入特定的官能团并重新设计亚氨基AA的分子结构（图2）。通过在吡咯烷的五元环中引入双键和吡啶N对亚氨基AA进行分子结构设计，利用共轭效应、诱导效应和α效应以增强亚氨基的路易斯酸性和HB强度。随着双键和吡啶N的引入，吡咯（PR）、1,2,3-1H-三唑（3TAZ）、1,2,4-三唑（4TAZ）、四唑（TTZ）等受体和供体（F
-
）之间的结合能分别显著降低，表明共轭效应和α效应的协同作用使亚氨基分子与F
-
具有更强的结合能力。基于前沿分子轨道理论， 4TAZ的AA在最大程度上保证了其还原稳定性，同时增加了亚氨基的HB强度。电势密度（ESP）模拟揭示了不同溶剂和AA分子上的高电子密度和不均匀电荷分布。与常用溶剂（如G4和DME）相比，高供体N,N-二甲基乙酰胺（DMA）能够调节Cs
+
和HN-的配位环境，并削弱F-Cs和F-AA的相互作用。通过电化学测试进一步筛选AA和优化电解液组分（图3）。线性扫描伏安法（LSV）显示，4TAZ基电解质具有优异的氧化还原稳定性，电化学稳定窗口（ESW）高达5.5 V，远远超过了之前报道的基于HBs的FIBs电解质。不同AA浓度的CsF-4TAZ-DMA（FTD）电解质的室温离子电导率表明，在3 M 浓度4TAZ的情况下其达到最大值4.3 mS cm
-1
。因此，选择DMA溶剂中0.3 M CsF和3 M 4TAZ的电解液配方（表示为FTD3）作为后续性能测试和表征的对象。FTD3电解质的F
-
离子迁移数为0.452，这得益于Cs
+
-吡啶N和Cs
+
-C=O的强路易斯酸碱相互作用。此外，对称电池在0.05 mA cm
-2
的电流密度和0.025 mAh cm
-2
的面容量下，以低于300 mV的过电位稳定循环1600小时，证明了F
-
在FTD电解质中的低去溶剂能垒。PbF
2
||Pb半对称电池在0.05 mA cm
-2
和0.025 mAh cm
-2
下稳定循环450小时，且表现出高的CE（~99.41%）。
图2 FIBs的亚氨基AA和电解液设计
图3 电解液及对称/半对称电池的电化学性能
要点二：电解液溶剂化和界面动力学分析
通过光谱对定制电解液的溶剂化结构进行表征（图4）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，溶剂化的4TAZ和DMA之间的相互作用破坏了4TAZ的有序取向，导致C-N和C=N的轻微峰移。此外，CsF和4TAZ在DMA中溶解后，在3108 cm
-1
处出现新的峰，对应于F-4TAZ和4TAZ-DMA配位。核磁共振（NMR）光谱证明随着FTD3电解质中4TAZ浓度的增加，会促进氟盐溶解，导致更高的峰值强度。通过从头计算分子动力学（AIMD）模拟进一步评估了F
-
和Cs
+
的配位环境。径向分布函数（RDF）表明Cs
+
-F
-
的接触离子对（CIP）被溶剂化的F
-
（F
-
[4TAZ]
2.4
[DMA]
N
）和Cs
+
（Cs
+
[4TAZ]
0.8
[DMA]
5.1
）所取代。F
-
在电解质中更好的扩散动力学得益于4TAZ和DMA的协同溶剂化调节。为了研究配位环境对电化学行为的影响，在含有FTD3电解质的CuF
2
||Pb全电池中进行了恒流充放电试验和微分电容分析（图5）。第一次循环曲线显示出546.8 mAh g
-1
的高放电容量（接近CuF
2
的理论比容量）和明显的三个电压平台，表明第一次循环中的完全放电和多步电子转移机制。随后，在正极颗粒的表面形成正极-电解质界面（CEI），避免了CuF
2
和电解质之间的直接接触，导致溶解-沉积平台的简并。循环伏安（CV）曲线显示了类似的三个氧化还原峰。根据Randles-Sevcik方程，峰值电流（i
peak
）与扫描速率（v）的平方根近似成正比，表明氧化还原过程受扩散控制。为了更深入地了解电化学反应过程中的动力学演化，采用弛豫时间分布（DRT）技术来解耦不同动力学过程的相应阻抗。在早期放电过程中，由于导电铜金属还原产物的形成，电子和接触电阻逐渐下降。放电末期时间尺度相关的阻值（γ）的快速增长归因于颗粒和导电碳（或集电极）之间的肖特基接触损耗。当放电电压低于-0.5V时，界面电阻的增加是由于电解质分解引起的CEI演变，这与CV结果一致。
图4 电解液的实验表征和理论计算
图5 全电池的反应动力学和原位阻抗
要点三：可逆氟驱动转换及正极演化
X射线衍射（XRD）分析证实了铅负极在循环过程中的脱氟和再氟化过程（图6）。放电过程能够产生属于α-PbF
2
和β-PbF
2
的衍射峰。这些峰在充电后完全消失，表明氟化和脱氟过程对铅负极具有极好的可逆性。从X射线光电子能谱（XPS）结果来看，放电后，Cu
2+
峰减弱，Cu
0
峰增强，证实了正极侧的脱氟过程。请注意，从Pb 4f光谱中没有检测到Pb沉积，这表明FTD电解质中的孤对电子网络有效抑制了负极的金属离子穿梭。通过透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）研究了循环后CuF
2
正极的形态和组成演变。虽然产物Cu
0
具有良好的电子传导性，但CuF
2
的离子电子传导性较差以及转化反应过程中的体积变形不利于充分的脱氟/再氟化。扫描电子显微镜（SEM）图像显示了循环后Pb负极的形态演变。充电后，在脱氟铅中观察到一种独特的层状形态，表明了从PbF
2
到Pb的溶解还原沉积机制导致了晶体择优取向。进一步进行了XPS测试，以全面表征正极在电化学过程中的成分演变（图7）。F 1s和Cs 3d
5/2
光谱证实了CEI中存在无机导F组分，这些物质来源于正极转化反应和电解质渗透。此外，酰胺基溶剂和亚氨基AA的分解产生了N-基CEI层。通过Ar
+
溅射进一步对CEI的深度分布进行了研究，表明有机/无机复合界面沿厚度方向呈梯度分布。可以推测，聚合CEI层中保留的亚氨基可以作为氟作用位点，增强CEI中无机氟化物的解离和氟离子的传输。同时，丰富的吡啶N网络能够有效稳定Cu
+
并抑制Cu离子溶解，从而改善界面反应动力学和循环稳定性。
图6 循环前后电极组分和微观结构特征
图7 循环后CuF
2
正极界面组分
要点四：全电池循环性能
为了评估基于FTD3电解质的FIBs性能，组装并测试了纽扣全电池（图8）。高负载CuF
2
||Pb全电池能够实现稳定的充放电循环，在20 mA g
-1
的电流密度下循环240次，可保持120 mAh g
-1
以上的容量，证明了CuF
2
正极和Pb负极在FTD3电解质中的高可逆性。BiOF||Pb全电池初始容量为443.3 mAh g
-1
，在220次循环后可逆容量保持在218.4 mAh g
-1
。BiOF|FTD3|Pb电池可逆容量和循环稳定性的提高归因于氟氧化物正极优异的导电性以及在转化反应过程中较轻的体积变形。为了进一步验证4TAZ的穿梭抑制作用，我们继续在电解质中引入具有更多吡啶N基团的g-C
3
N
4
添加剂，这一配方改性提供了更可逆的容量性能。总之，与之前报道的液体电解质FIBs相比，基于FTD3的FIBs表现出宽的ESW、出色的循环性能和高度可逆的容量。亚氨基AA和酰胺基溶剂的组合能够协同促进Cs-F的解离，并操纵F
-
和Cs
+
的溶剂化结构，实现F
-
低去溶剂化能垒和Pb
2+
无穿梭特性。此外，与F
-
配位的4TAZ可以被氧化形成富氮的CEI，有效地抑制CuF
2
的溶解损失，并通过稳定Cu
+
物种来改善转化反应动力学。因此，从CuF
2
到CuF再到Cu
0
的直接固-固（脱）氟化是正极侧的主要反应机制，赋予了FIBs的高循环稳定性和长寿命。
图8 全电池的循环性能
【文章链接】
Molecular Design of Imino Anion Acceptors Enables Long-Life Fluoride Ion Batteries
https://doi.org/10.1002/aenm.202404282
【通讯作者简介】
李驰麟：中国科学院上海硅酸盐研究所二级研究员，博士生导师，课题组长，入选中科院BR计划、上海QR计划、上海市优秀学术带头人，获中国硅酸盐学会青年科技奖。在氟化物/氟离子电池、固态电池、锂/镁金属电池、新型电极和电解质材料的结构合成设计、电化学机制和纳米离子学等方面作出系列原创成果。受邀在国际固态离子学大会、国际氟化学大会、美国化学会年会等国内外会议上作主题和邀请报告80余次。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Matter、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.等发表期刊论文150余篇，申请和授权国际和中国发明专利30余项。承担国家自然科学基金委面上项目和联合基金项目（5 项）、国家重点研发计划以及多项省部级和企业科研项目。担任中国硅酸盐学会青年工作委员会委员、Interdisciplinary Materials学术编辑、无机材料学报编委、Journal of Alloys and Compounds客座编辑等。
