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梯度亲锂和离子补偿界面助力少锂锂金属电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-07 15:02

正文

【研究背景】

锂金属电池因其极高的理论比容量（3860 mAh/g）和最低的还原电位（-3.04 V vs. 标准氢电极），被认为是理想的下一代电池技术。然而，其实际应用受到锂枝晶生长、锂的不可逆损失以及锂源过度等问题的限制，这些问题导致电池安全性降低、循环寿命缩短和能量密度不足。此外，如何实现锂金属负极与现有的电池生产工艺高效适配也是当前研究的关键挑战。

【工作简介】

近日，来自西北工业大学的马越教授课题组提出了一种针对少锂金属电池（LLMB）模型的梯度亲锂、离子补偿的层叠界面设计。相关工作以“Lithiophilic-Gradient, Li ⁺ Supplementary Interphase Design for Lean Lithium Metal Batteries”为题，发表在国际知名期刊Advanced Materials。本文第一作者是西北工业大学硕士研究生程路。通过简便的湿化学方法，将具有可定制组分的高熵金属磷化物（HEMP）颗粒分散于还原氧化石墨烯（RGO）中。此外，通过层转移印刷技术，将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）聚合物与熔融锂的混合作为顶部锂补充层（MTL@PH）。这种集成层（HEMP@RGO-MTL@PH）不仅能够实现10 mAh cm ^-2 的无枝晶的锂沉积，其对称电池还能在83%放电深度（DOD）稳定循环600 h。当其与高镍三元正极（LiNi _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 O ₂ ，NCM811，双面涂覆，16.9 mg cm ^-2 ，N/P比为0.21）配对组装成200 mAh软包电池时，该电池实现了414.7 Wh kg ^-1 的能量密度、977.1 W kg ^-1 的功率输出，并且通过透射模式原位XRD监测了NCM811的可逆晶格膨胀，揭示了预锂化对Li ⁺ 利用率的提升机制。

【内容表述】

研究亮点

1）亲锂的Sn、Sb和P物种在HEMP中充当多组分“磁体”，能够降低锂成核势垒，实现锂离子的均匀沉积；同时，RGO支架有效缓解了锂枝晶生长带来的机械应力。

2）熔融锂会自发地与PVDF-HFP层发生反应，该层厚度可调节，范围为2 μm（0.28 mAh cm ^-2 ）到10 μm（1.47 mAh cm ^-2 ）。通过层转移技术，能够实现负极基体的精准预锂化。

3）通过透射模式的原位X射线衍射技术，对单层软包电池（电解液用量为1.5 g Ah ^-1 ，N/P比为0.21）中配对的NCM811正极在充放电过程中的实时相变进行了跟踪，验证了在器件水平上锂离子的高度可逆性。

图1. （a） HEMP@RGO制备工艺图：工艺Ⅰ：溶胶-凝胶溶液形成混合物；工艺Ⅱ：通过冷冻干燥法干燥；工艺Ⅲ：煅烧还原。（b）堆叠界面制备工艺图：工艺ⅰ：预锂化层制备；工艺ⅱ：转印法工艺；工艺ⅲ：分离形成HEMP@RGO-MTL@PH-Cu。

图2. (a) 不同组成的HEMP颗粒（包括NiCoFeP、NiCoFeSnP和NiCoFeSnSbP）的透射电子显微镜（TEM）图像及对应的元素分布图。(b) NiCoFeP、NiCoFeSnP和NiCoFeSnSbP颗粒的X射线衍射（XRD）图谱。(c) NiCoFeSnSbP颗粒的TEM图像及粒径分布（插图）。(d) NiCoFeSnSbP颗粒的TEM图像（插图d ₁ ：NiCoFeSnSbP颗粒的选区电子衍射（SAED）图案；插图d ₂ ：颗粒边缘的高分辨率TEM图像）。

研究结果表明了合成的高熵合金没有明显的元素偏析。

图3. (a) HEMP@RGO-MTL@PH-Cu制备过程示意图。(b) Bare Cu、MTL@PH-Cu（未压延）、MTL@PH-Cu和HEMP@RGO-MTL@PH-Cu基底的光学图像。(c) 不同厚度MTL@PH层的理论容量及实际脱锂值。(d) Bare Cu、不同厚度MTL@PH涂层的HEMP@RGO-Cu的ICE。(e) HEMP@RGO-MTL@PH-Cu电极的横截面SEM图像及对应的能量色散X射线光谱（EDX）元素分布图。(f, g) HEMP@RGO-MTL@PH-Cu电极的EDS（F和P）元素分布图。

SEM截面能谱表明形成了明显的双层结构，底部亲锂层，顶部补锂层。

图4. （a） 200 mAh LLMB软包电池的光学图像。（b） 200 mAh软包电池的技术规格。（c） NCM811||Cu，NCM811||HEMP@RGO-Cu和NCM811||HEMP@RGO-MTL@PH-Cu的循环性能。（d）倍率性能。（e）本研究中不同功率输出下的能量密度与先前研究的性能指标的比较。（f、 i）NCM811||HEMP@RGO-MTL@PH-Cu和NCM811||Cu的充放电曲线。（g，j）NCM811中（003）衍射峰的相变和晶格变化。（h、 k）晶胞体积变化图。

通过透射模式的原位X射线衍射技术，验证了预锂化对Li ⁺ 利用率的提升机制。

结论

总而言之，我们构建了一种亲锂梯度、层叠式的界面结构，用于在高面容量锂沉积过程中增强基底的机械稳定性，同时提供自补充的锂源。具体而言，设计了含有预设亲锂元素的高熵金属磷化物（HEMP）颗粒，并将其嵌入还原氧化石墨烯（RGO）基质中形成底层，有效降低了锂成核势垒并缓解了机械应力。此外，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）聚合物与熔融锂混合，作为顶层的锂补充层。这种HEMP@RGO-MTL@PH-Cu的设计显著降低了锂枝晶引发短路的风险，并使对称电池能够在83%的放电深度下以5 mA cm ^-2 的电流密度可逆运行。将HEMP@RGO-MTL@PH-Cu与NCM811正极（16.9 mg cm ^-2 ，双面，N/P比为0.21）集成于200 mAh软包电池中，原型电池在100个循环后保持了90.9%的容量保持率，同时实现了414.7 Wh kg ^-1 的质量能量密度和775.6 Wh L ^-1 的体积能量密度，极端功率输出达到977.1 W kg ^-1 。通过原位X射线衍射技术跟踪了NCM811正极的相演变，揭示了层叠改性铜基底的可逆晶格呼吸效应。这项工作标志着在设计最大化锂利用率的LLMB构型方面取得了重要进展，推动了高能量密度/功率密度储能解决方案的实际应用。

【文献详情】

Lithiophilic-Gradient, Li ⁺ Supplementary Interphase Design for Lean Lithium Metal Batteries

https://doi.org/10.1002/adma.202420255

【通讯作者简介】

马越教授简介：西北工业大学材料学院教授。主持了多项国家自然科学基金、陕西省重点项目、国际合作交流项目，近年来发表SCI论文110余篇，其中以第一/通讯作者在Nature Comm, EES，Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Energy Storage Materials、Nano Energy等刊物上发表论文110余篇。研究方向主要包含化学电源关键材料的可控制备及界面改性方法，原位/在线相变表征技术，以及表界面反应的演化机制分析等。

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