第一作者：卫莹莹
通讯作者：蔡金孟副教授、曹昂研究员、黄仁武教授、臧双全教授
通讯单位：郑州大学化学学院
论文DOI：10.1002/adma.202404774
电催化硝酸根还原反应（eNO
3
RR）在低过电位和工业级电流密度下实现高氨法拉第效率（FE
NH4+
）具有挑战性和重要意义。因此，迫切需要合理设计具有在工业级电流密度下高性能的电催化剂。通过将密度泛函理论（DFT）计算与实验验证相结合，发现了Co基催化剂在电催化过程中可以逐渐转化为金属Co封端表面，且可以通过与金属Cu接触来显著降低所需电位，从而可以在低过电势下实现高电流密度。基于以上的结果，作者设计了在泡沫铜上负载富含金属原子封端的CoNi合金催化剂（标记为MAT-CoNi/CF），这个材料可以在eNO
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RR中表现出卓越的性能。在0.5 M K
2
SO
4
中性电解质中，MAT-CoNi/CF在低电位（-0.15 V vs. RHE）下即可实现高达100%的氨法拉第效率。在-0.35 V vs. RHE时，实现了工业级电流密度（约360 mA cm
-2
）。通过自制的气提和吸收装置，展示了从硝酸盐到高纯度硝酸铵（NH
4
NO
3
）产品的完整转化过程，突显了eNO
3
RR在实际生产中应用的可能性。
目前，电催化硝酸根还原反应（eNO
3
RR）的基础研究和应用探索都取得了很大进展。值得注意的是，在eNO
3
RR中获得高FE
NH4+
并没有那么困难。从经济的角度来看，eNO
3
RR在低过电位和工业级电流密度下实现高FE
NH4+
更具挑战性和意义。因此，迫切需要合理设计具有在工业级电流密度下高性能的电催化剂。钴基材料已被证明是在碱性条件下具有高电流密度和优异性能的eNO
3
RR催化剂，但其存在过电势高和强碱性条件下电催化剂与实验装置的腐蚀性问题，这阻碍了在工业级电流密度下进一步应用的可能性。因此，在中性电解质中使用钴基材料实现eNO
3
RR过程的高电流密度、低过电势和高FE
NH4+
是具有挑战性的。
1. 将密度泛函理论（DFT）计算与实验方法相结合，成功地设计并构建了一种在泡沫铜上负载的金属CoNi封端的催化剂，在工业级电流密度和低过电位下，在中性介质中可实现高达100%的氨法拉第效率。
2. 多种表征结果证实，通过与Cu原子相互作用而保持的金属Co原子封端表面，在降低过电位和获得高电流密度方面起着至关重要的作用。
3. 通过自制气提和吸收装置，展示了从硝酸盐到高纯硝酸铵产品的完整转化过程，为直接将含硝酸盐的污染物转化为实用的氮肥提供了一个可持续和有应用前景的策略方案。
图1 传统工业合成氨过程和电催化合成氨路线的对比。
以CoO(001)表面作为初始计算模型，可以发现对于单独组分的CoO在0 V vs. SHE时，其表面会被OH封端完全覆盖（图2a）。随着外加电势的增加，表面的OH会被去除，最终在较高的电位下（约-1.9 V）转化为金属Co封端表面。而当通过与金属Cu表面接触，Cu能够将电子转移到CoO上（图2b中插图），从而促进其还原态表面的形成（约-1.2 V）。此外，通过分析差分电荷密度图（图2c-d）可知，NO
3
*在金属Co封端表面的吸附能更高，这表明其相互作用更加明显，从而对应于更高的eNO
3
RR活性。
如图3a所示，负载在泡沫铜（CF）上的Co基催化剂的电流密度最高，与理论计算的预测结果一致。使用线性扫描伏安（LSV）曲线进一步评价电催化性能，在-0.35 V vs. RHE下，FE
NH4+
最高可达85.4%。考虑到Ni原子具有良好的供氢能力，在上述催化剂中引入了Ni元素，进一步地提高了法拉第效率。如图3c-e所示，Ni的引入仍然可以保持高电流密度，在-0.75 V vs. RHE时达到安培级电流密度（1050 mA cm
-2
），在-0.15 V vs. RHE时，FE
NH4+
的最大值接近100%。
15
N同位素标记实验进一步确认生成的氨来自于硝酸根的还原（图3g）。
进一步使用气提法和吸收法相结合来收集电解液中的高浓度氨产物，并进一步得到高纯度的NH
4
NO
3
氮肥（图5a）。图5b展示了得到的粉末产品照片和其对应的XRD谱图，可以发现粉末产品的峰位置和强度都与标准NH
4
NO
3
样品一致。将本工作中催化材料的性能与许多已报道的电催化剂相比较，MAT-CoNi/CF催化剂的法拉第效率和氨生成速率都远远超过目前报道的Cu基和Co基催化剂。最后，作者组装了Zn-NO
3
-
电池，使用MAT-CoNi/CF作为电极材料的Zn-NO
3
-
电池的功率密度峰值可达到14.42 mW cm
-2
，也明显高于近期报道的其他工作。
图4 从硝酸根到氮肥的完整转化过程和与文献报道工作的性能对比。
在中性电解液中，MAT-CoNi/CF可以在工业级电流密度下有效地实现eNO
3
RR过程并生成氨，并在低过电位（-0.15 V vs. RHE）下实现高达100%的FE
NH4+
。通过自制的气提与吸收装置，展示了高纯NH
4
NO
3
产品的完整转化过程，为直接将硝酸盐废水转化为实用的氮肥产品提供了一个有应用前景的解决方案。还证明了利用MAT-CoNi/CF作为电极来实现Zn-NO
3
-
电池的可行性。在eNO
3
RR中，具有低过电势和工业级电流密度的MAT-CoNi/CF催化剂具有工业应用的潜力，有望成为传统Haber-Bosch工艺合成氨的首选替代方案。
Y. Wei, J. Huang, H. Chen, S.-J. Zheng, R.-W. Huang, X.-Y. Dong,
L.-K. Li, A. Cao, J. Cai, S.-Q. Zang, Electrocatalytic Nitrate Reduction on
Metallic CoNi-Terminated Catalyst with Industrial-Level Current Density in
Neutral Medium. Adv. Mater. 2024, 2404774.
https://doi.org/10.1002/adma.202404774.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202404774
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