传统吸附天然气（ANG）存储材料，其骨架结构通常仅表现出高度刚性，导致孔隙率-密度权衡效应不可避免。虽然刚性骨架赋予了材料较高的内部孔隙率，但也同时使得体积密度显著降低，严重限制了其在实际空间有限的ANG储罐中的甲烷体积存储和工作容量。因此，开发具有理想平衡孔隙率-密度性能参数组合的柔性多孔吸附剂始终是车载ANG技术应用领域中的一大关键挑战。
近期，
华中科技大学
谭必恩教授
/
王笑颜副研究员
团队，
发展了一种“刚柔并济”超交联聚合物（Hyper-cross-linked polymers, HCPs）的创新构筑思路，其性能突破了由美国能源部（DOE）设定的甲烷体积存储容量目标（263 cm
3
STP cm
-3
）
。
团队通过逐步微调双苯环基构筑单元的脂肪链长度，制备了系列结构刚/柔性可控的HCPs。其中，
聚合物HCP-DPP因其独特的刚/柔性复合结构而实现了前所未有的比表面积（927 m
2
g
-1
）和表观密度（0.81 cm
3
g
-1
）之间的理想权衡
。基于此，在高孔隙率、致密结构和门控效应的三重因素协同作用下，该聚合物展现出卓越的甲烷体积吸附性能，
在273 K和100 bar下的总存储容量高达333 cm
3
STP cm
-3
，超越DOE目标约27%。
此外，考虑到粉体材料经实际储罐装填后的有效性能评估，
基于堆积密度（0.68 cm
3
g
-1
），HCP-DPP同样表现出在5-100 bar压力范围内优异的真实体积工作容量（242 cm
3
STP cm
-3
）
，显著优于绝大多数已报道甲烷吸附剂，再加之
此类材料的低制备成本与高结构稳定性的固有优势
，进而
标志着其在车载ANG系统中巨大的实际应用前景和工业化可行性
。相关研究内容以“High-Capacity Volumetric Methane Storage in Hyper-Cross-Linked Porous Polymers via Flexibility Engineering of Building Units”为题发表在最新一期《
Advanced Materials
》上。论文第一作者是华中科技大学化学与化工学院博士研究生
胡家瑞
，通讯作者是华中科技大学化学与化工学院
谭必恩教授
和
王笑颜副研究员
。该研究工作得到了国家自然科学基金项目的支持。
图1. 微调双苯环单体结构编织制备系列骨架刚/柔性可控的超交联聚合物网络
通常，HCPs的结构刚/柔性取决于其核心单体构型与交联基团长度。常规方法是采用长链交联剂（如二氯乙烷）来引入柔性，但这往往会显著降低Friedel-Crafts烷基化反应活性，导致低交联度甚至无产物。为此，团队设计了一系列脂肪链长递增的双苯环单体，由刚性交联剂二甲氧基甲烷（FDA）编织出高度交联的刚/柔性复合聚合物网络（
图1
）。
该设计不仅赋予了聚合物具有膨胀/收缩特性的可调刚/柔性骨架，同时还利用烷基的供电子特性提高了聚合反应活性，显示出其在构筑新型柔性多孔聚合物材料中的显著优势。
图2. 聚合物的孔结构表征及其孔隙率参数的规律性演变
值得注意的是，HCPs的孔结构，包括比表面积和孔体积等参数，显著受其骨架刚/柔性的影响。
随着单体结构从刚性向柔性转变，孔隙率呈现出先上升后下降的罕见变化趋势（图2）
。此外，团队
采用切线斜率法研究了柔性HCPs中的门控效应机制，首次实现了对无定形多孔聚合物刚/柔性的量化表征
。通过计算甲烷吸附等温线上各点的切线斜率，即可
反映对应压力下的吸附速率并确定门控触发压力（图3），揭示了聚合物结构柔性与门控效应间的潜在构效关系
。
