中国地质大学（北京）刘煊赫JMCA: 氮空位调制Zn单原子高效光催化制H2O2

催化计 · 公众号 · · 2024-08-19 19:03

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光催化群-2： 927909706

第一作者：谢汶珂

通讯作者：刘煊赫

通讯单位：中国地质大学（北京）

论文 https://doi.org/10.1039/D4TA03397C

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光催化氧还原合成高价值的 H ₂ O ₂ 是一种环保和节能的方式。然而，光生电荷分离传输效率低和动力学过程缓慢仍然是限制其发展的重要因素。本文中，我们利用缺陷工程，在 Zn-N ₄ 周围创建 N 空位增加 Zn 单原子的电子密度，使得生成 H ₂ O ₂ (*H ₂ O ₂ →H ₂ O ₂ ) 的 *H ₂ O ₂ 解吸步骤在热力学上更加有利，光生电子 - 空穴对的分离和传输速率也得到了提升。模拟阳光下， N 空位调控 Zn-N ₄ 的 H ₂ O ₂ 产率达到 1363.4 μmol·g ^-1 ·h ^-1 ，是 CN 的 3.2 倍，表观量子产率为 24.6% (λ = 350 nm) 。

背景介绍

H ₂ O ₂ 是一种重要的绿色强氧化剂，在化工生产、工业漂白和医疗领域有着广泛的应用。光催化技术，作为一种环境友好且可持续的创新手段，可在常温常压及光照条件下驱动 O ₂ 还原为 H ₂ O ₂ ，引起了人们的广泛关注。

然而，光生电荷转移效率低，动力学过程缓慢， H ₂ O ₂ 在过渡金属中心易分解等是实现高效 H ₂ O ₂ 光合成的重要制约因素。针对上述问题， 中国地质大学（北京）刘煊赫 副教授以氮化碳（ CN ）为载体，通过引入 N 空位以调控 Zn 单原子的电子密度，优化 H ₂ O ₂ 的生成路径和光生电荷分离传输速率，从而实现高效的 H ₂ O ₂ 光合成。

本文亮点

1. 采用缺陷工程策略，通过两步煅烧法在 Zn 单原子锚定的 CN 上引入 N 空位调控 Zn-N ₄ 位点的电子密度。
2. 第一性原理计算（ DFT ）理论计算证明引入 N 空位使得 2e ^- 氧还原反应中生成 H ₂ O ₂ 的 *H ₂ O ₂ 解吸步骤 (*H ₂ O ₂ →H ₂ O ₂ ) 在热力学上更有利，并表现出更高的光生电荷分离和传输效率。
3. 在模拟太阳光下， H ₂ O ₂ 产率可提高至 1363.4 μmol·g ^-1 ·h ^-1 ，是 CN 的 3.2 倍。

图文解析

图 1. Zn-CN _2nd 的制备过程示意图， Zn-CN 和 Zn-CN _2nd 透射电镜图，球差电镜图和 EDS 图

本文通过两步煅烧法制备了 N 空位调制的 Zn 原子锚定的 CN 催化剂（ Zn-CN _2nd ，图 1a ），球差电镜和 X- 射线能量色散谱（ EDS ）图证实了 Zn 单原子在 CN 和具有 N 空位的 CN （ CN _2nd ）上均匀分布（图 1c 和 f ）。

图 2. Zn-CN 和 Zn-CN _2nd XPS 和 XAS 数据分析

通过 X 射线光电子能谱（ XPS ）和 X 射线吸收光谱（ XAS ）研究了 Zn-CN _2nd 中 Zn 的电子结构和配位情况（图 2 ）。电子顺磁共振（ EPR ）证实了 N 空位的存在。结果表明 Zn-CN _2nd 和 Zn 原子锚定的 CN 催化剂（ Zn-CN ）中 Zn 均与 4 个 N 配位， Zn-CN _2nd 的 N 空位使 Zn-N ₄ 位点具有更高的电子密度。

图 3. 催化剂的光电化学性能分析

通过系列光电化学性能数据分析（图 3 ）证实了 Zn-CN _2nd 具有更强的光吸收和更高的光生电荷分离和传输效率。

图 4. 催化剂的 H ₂ O ₂ 光合成性能测试

具有 N 空位的 Zn-CN 表现出优异的 H ₂ O ₂ 光合成活性（图 4 ），在模拟太阳光下， Zn-CN _2nd 的 H ₂ O ₂ 产率达到 1363.4 μmol·g ^-1 ·h ^-1 ，是 CN 的 3.2 倍，表观量子产率为 24.6% (λ = 350 nm) 。 Zn-CN _2nd 循环使用 4 次后光催化活性仍能保持在 74% ，证明其具有较好的光化学稳定性。

图 5. Zn-CN _2nd 不同条件下的 EPR 信号（ DMPO 为捕集剂）和 DFT 计算分析

由图 5a 可知，在 Zn-CN _2nd 上 H ₂ O ₂ 的生成过程中存在一个以 •O ₂ ^- 为中间体的逐步还原途径。 DFT 理论计算表明， Zn-CN _2nd 2e ^- 氧还原反应生成 H ₂ O ₂ 的 *H ₂ O ₂ 解吸步骤（ *H ₂ O ₂ →H ₂ O ₂ ）在热力学上更有利。

总结与展望

N 空位修饰 Zn 金属原子锚定的 CN

中国地质大学（北京）刘煊赫JMCA: 氮空位调制Zn单原子高效光催化制H2O2

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