第一作者和单位：
胡彬
，广东工业大学
通讯作者和单位：
舒日洋
，广东工业大学；
徐莹
，集美大学
原文链接：DOI: 10.1039/D4GC00397G
关键词： 甲醇蒸汽重整；制氢；海绵状氧化铝；介孔；Ni基催化剂；原位DRIFTS
甲醇蒸汽重整制氢技术是一种很有前途的为全电池提供氢源的技术。而传统的甲醇蒸汽重整存在催化剂效率低、不稳定等问题，难以实现工业化应用。本文提出了一种新型的、稳定的、以海绵状介孔氧化铝为载体的镍基催化剂。该催化剂的稳定性远优于以商用γ-Al
2
O
3
为载体负载镍的催化剂，绵状介孔氧化铝为载体的镍基催化剂在12 h内保持100%的甲醇转化率，并保持了海绵状介孔结构和Ni颗粒的高分散性。此外，基于原位DRIFTS表征结果，详细揭示了绵状介孔氧化铝为载体的镍基催化剂上甲醇蒸汽重整的反应机理。该研究为催化甲醇蒸汽重整制氢和绿色化学领域的发展提供了有价值的见解。
当前，能源的清洁利用和环境保护已成为全球关注的焦点能源和环境危机的压力迫使人们认识到寻找新型清洁能源逐步取代化石燃料，缓解能源短缺和环境污染问题的紧迫性。氢作为清洁能源在能源领域具有巨大的前景，而且在应对气候变化和能源科持续性等重大挑战方面发挥这关键作用。但对于氢作为燃料来源的需求增加了储运的挑战。甲醇被认为是通过蒸汽重整过程制氢的相当合适的来源。这是因为甲醇在室温下是稳定的液体，便于储存和运输，而且甲醇的成本也很低。甲醇蒸汽重整制氢需要用到催化剂来使甲醇高效转化为氢气，催化剂的性能对甲醇蒸汽重整制氢的效果起到关键作用。其中催化剂载体对催化剂的物理和化学性能有重要的影响。通过有针对性地调整催化剂载体，可以提高产物的选择性，提高催化剂的长期性能。在这项研究中，我们利用低碳排放的低成本绿色无机铝前驱体制备了一种新型的具有高比表面积的海绵状介孔Al
2
O
3
载体，并使用浸渍法负载金属Ni。通过一系列表征技术对催化剂的理化性质进行了研究。根据实验结果和表征结果，揭示了反应机理。此外，还进行了循环实验，考察催化剂的稳定性。
不同制备的γ-Al
2
O
3
载体，其比表面积随HCl浓度的增加而逐渐增大。而商用γ-Al
2
O
3
的比表面积最大，为148.45 m
2
/g。总孔隙体积和平均孔径也表现出相同的变化趋势。此外，不同的Ni/γ-Al
2
O
3
催化剂也呈现出相似的结果。有趣的是，制备的Ni/γ-Al
2
O
3
催化剂的比表面积比制备的γ-Al
2
O
3
载体略大，这可能是由于Ni金属的高分散性和小粒径在一定程度上提高了比表面积而商用γ-Al
2
O
3
载体表现出相反的趋势，Ni/γ-Al
2
O
3
- Com催化剂的比表面积小于γ-Al
2
O
3
-Com载体。这可能是由于较大的Ni金属颗粒堵塞了部分多孔通道，导致比表面积减小所致总孔隙体积的减小也证实了这一解释。总体而言，与其他制备的Ni/γ-Al
2
O
3
催化剂相比，Ni/γ-Al
2
O
3
- 5H催化剂具有更大的总孔体积和更窄的孔径分布。
SEM照片显示了四种不同Ni/γ-Al
2
O
3
催化剂的形貌，如图1所示。Ni/γ-Al
2
O
3
-xH (X=3,5,7)催化剂表面均呈现明显的海绵状结构，说明Ni金属加载过程对γ-Al
2
O
3
载体的海绵状表面结构没有影响。相比之下，Ni/γ-Al
2
O
3
-5H催化剂表现出最均匀的海绵状结构，显著提高了催化剂的稳定性。Ni/γ-Al
2
O
3
-3H虽然孔道结构没有5H清晰，但依旧保持良好，表面孔也相对小一些。然而Ni/γ-Al
2
O
3
-7H的孔道结构呈现出坍塌和连接，这与其在制作过程中过多的HCl添加量有关，过多的HCl导致胶束过大，孔之间相连的壁面变得相对薄弱，随着HCl浓度的增加，多孔氧化铝的多孔结构一直维持到一个临界点，在较高的HCl浓度下发生坍塌。商用Ni/γ-Al
2
O
3
-Com表现出不规则的杂糅结构，这与BET数据吻合。但不规则的结构可能会导致催化剂的不稳定性。
图1. 不同催化剂的SEM 图片 (a,b) Ni/γ-Al
2
O
3
-3H, (c,d) Ni/γ-Al
2
O
3
-5H, (e,f) Ni/γ-Al
2
O
3
-7H, (g,h) Ni/γ-Al
2
O
3
-Com.
Ni/γ-Al
2
O
3
-5H和Ni/γ-Al
2
O
3
-Com催化剂的TEM图像如图2所示。Ni/γ-Al
2
O
3
-Com呈现出许多形状各异的大黑影，表明Ni纳米颗粒聚集形成了各种大的金属颗粒。粒度分布图显示，金属的平均粒径为20.31 nm，最大粒径达到30 nm左右。相比之下，对于Ni/γ-Al
2
O
3
-5H催化剂，图2 (a,b) 中的黑影明显更小，结构清晰均匀。Ni/γ-Al
2
O
3
-5H催化剂的Ni颗粒在介孔载体上分散良好，没有发生明显的团聚。粒度分布图显示，Ni/γ-Al
2
O
3
-5H催化剂的平均金属粒径为3.73 nm，在已有的Ni基催化剂中是极小的前人的研究证明，减小金属粒度和抑制金属团聚可以提高金属/氧化物催化剂的产物选择性和脱氢性能，Ni/γ-Al
2
O
3
-5H催化剂的平均粒径较小，可能有利于提高催化活性，促进催化剂的活性和稳定性。
图 2. 不同催化剂的TEM 图片(a,b) Ni/γ-Al
2
O
3
-Com, (c,d) Ni/γ-Al
2
O
3
-5H
Ni/γ-Al
2
O
3
-5H/Com催化剂的TEM-EDS图像以及相应的Al、O和Ni元素分布如图3所示。在两种催化剂中观察到，O和Al元素均匀分布。而Ni元素在Ni/γ-Al
2
O
3
-Com催化剂中的分布较差，出现较大的团聚区。相比之下，Ni/γ-Al
2
O
3
-5H催化剂的Ni元素分布更为均匀。这一结果与上述XRD结果一致。得益于蒸发诱导自组装法制备的海绵状氧化铝的多孔结构，镍金属颗粒可以锚定在特定的介孔位置，从而与载体相互作用良好，金属颗粒不易团聚。
Figure 3．TEM-EDS images of the (a,b) Ni/γ-Al
2
O
3
-5H and
(c,d) Ni/γ-Al
2
O
3
-Com catalysts.
通过H
2
-TPR测量研究了Ni/γ-Al
2
O
3
-5H和Ni/γ-Al
2
O
3
-Com的还原性，如图4所示。700 ~ 900℃的还原峰表明，Ni
2+
离子扩散到γ-Al
2
O
3
表面的四面体空腔中，形成稳定的NiAl
2
O
4
尖晶石结构，形成了较强的金属-载体相互作用。这些峰的峰面积非常小，与XRD图一致，表明NiAl
2
O
4
尖晶石的含量较低位于550 ~ 700℃的峰属于高度分散的NiO相的还原。在这种情况下，NiO与γ-Al
2
O
3
之间存在较强的相互作用。还原峰位于<500°C，表明NiO与γ-Al
2
O
3
之间的相互作用较弱，通常是NiO颗粒游离在支撑表面。商品Ni/γ-Al
2
O
3
-Com催化剂在322℃时有明显的还原峰，表明存在大量的游离NiO颗粒。相比之下，Ni/γ-Al
2
O
3
-5H催化剂的还原峰温度在550 ~ 700℃范围内收敛。这进一步表明，Ni/γ-Al
2
O
3
- 5h催化剂具有较高的Ni金属颗粒分散性，与海绵状多孔γ-Al
2
O
3
载体的相互作用更强。这一结果也与XRD图和Ni金属元素图中没有出现Ni金属特征峰相吻合。
图 4. Ni/γ-Al
2
O
3
-5H 和 Ni/γ-Al
2
O
3
-Com催化剂的H
2
-TPR表征结果.
用XPS光谱研究了Ni/γ-Al
2
O
3
-5H和Ni/γ-Al
2
O
3
-Com催化剂中Ni和Al元素的电子态。如图5所示，856 eV、862 eV、873 eV和879 eV附近的结合能分别属于Ni(II)2p
3/2
、Ni(II)2p
3/2
Satellite、Ni(II)2p
1/2
、Ni(II)2p
1/2
Satellite值得注意的是，Ni/γ-Al
2
O
3
-5H催化剂和Ni/γ-Al
2
O
3
-Com催化剂在Ni
2p
谱上存在差异。Ni(II)2p
3/2
对Ni/γ-Al
2
O
3
-5H的结合能为855.82 eV，高于Ni/γ-Al
2
O
3
-Com的结合能855.26 eV。结果表明，Ni/γ-Al
2
O
3
- 5H催化剂具有较强的Ni金属与γ-Al
2
O
3
载体之间的相互作用从Al 2p谱进一步可以看出，Ni/γ-Al
2
O
3
-Com的Al 2p结合能为74.12 eV，这是氧化铝中Al(III)2p的特征峰。此外，Ni/γ-Al
2
O
3
-5H的Al 2p结合能为73.87 eV，相对于Ni/γ-Al
2
O
3
-Com催化剂，Al 2p的结合能向低方向移动。结果表明，在Ni/γ-Al
2
O
3
-5H催化剂中，Ni和Al之间有较大的电荷转移，这可以认为是Ni-Al相互作用更强的证据，这一结果与H
2
-TPR的表征结果也很吻合(图4)。
图 5. XPS 表征图谱 (a) Ni 2p and (b) Al 2p Ni/γ-Al
2
O
3
-5H和Ni/γ-Al
2
O
3
-Com 催化剂.
研究了不同Ni/γ-Al
2
O
3
催化剂在甲醇蒸汽重整制氢中的催化性能。如图6所示，在350℃时，所有催化剂的甲醇转化率都相对较低，这是由于Ni金属位点在400℃以下的催化活性较差当反应达到400℃时，甲醇转化率显著提高，随后在450℃时，所有催化剂的甲醇转化率达到100%。甲醇蒸汽重整反应本质上是吸热反应，因此随着反应温度的升高，甲醇的转化率和氢气的产率都会增加然而，温度达到450℃后，所有催化剂的氢产率都下降，这是由于促进了甲烷化副反应，如CO+3H
2
→CH
4
+H2O和CO2+4H
2
→CH
4
+2H
2
O。这些副反应产生CH
4
，导致产氢量下降。副产物CO在低温下的高选择性主要源于甲醇的直接热分解随着反应温度的升高，促进了正水煤气变换反应，即CO+H
2
O→CO
2
+H
2
。因此，在较高的反应温度下，CO的选择性变低。
图 6. 不同Ni/γ-Al
2
O
3
催化剂甲醇重整制氢反应中氢气产率, 甲醇转化率和产物选择性的变化.
研究并比较了Ni/γ-Al
2
O
3
-5H和Ni/γ-Al
2
O
3
-Com在450°C甲醇蒸汽重整反应中的催化剂稳定性(图7)。正如之前报道的结果，载体和焦炭的物理性质是催化剂失活严重程度的决定因素在反应的12 h期间，Ni/γ-Al
2
O
3
-Com催化剂的甲醇转化率从2 h时的100%下降到12 h时的86.2%，相应的氢产率从0.214 mol/h下降到0.181 mol/h。这一结果可能是由于商业载体催化剂的不规则形态，导致镍金属颗粒在长时间内聚集。值得注意的是，Ni/γ-Al
2
O
3
-5H催化剂在反应12 h后，甲醇转化率保持在100%。氢的产率从0.257 mol/h下降到0.238 mol/h通过稳定性测试，对Ni/γ-Al
2
O
3
-5H和Ni/γ-Al
2
O
3
-Com废催化剂进行了热重表征。催化剂上的碳通常在200℃后分解经过12 h稳定性测试，Ni/γ-Al
2
O
3
-5H催化剂的质量下降了1.292%，Ni/γ-Al
2
O
3
-Com催化剂的质量下降了1.825%，说明Ni/γ-Al
2
O
3
-5H催化剂的积碳量较少。总体而言，Ni/γ-Al
2
O
3
-5H催化剂表现出较好的稳定性，优于Ni/γ-Al
2
O
3
-Com催化剂。
图 7.
(a)
Ni/γ-Al
2
O
3-
5H/Com催化剂在450
o
C下的稳定性测试, (b) 反应后Ni/γ-Al
2
O
3
-5H/Com催化剂的 TG 表征结果.
在450°C甲醇蒸汽重整反应12 h后，对反应后Ni/γ-Al
2
O
3
-5H催化剂进行了表征对比，SEM和EDS图谱表明Ni/γ-Al
2
O
3
-5H催化剂仍然保持了良好的海绵状介孔结构，这是保持Ni金属颗粒高度分散和抗焦沉积的关键因素。经过12 h的稳定性测试，能谱分析表明Ni/γ-Al
2
O
3
-5H催化剂具有均匀的Ni元素分布。TEM图片表明反应后Ni/γ-Al
2
O
3
-5H催化剂的结构与反应前催化剂相似，Ni金属颗粒在图像中轮廓清晰，表明金属Ni颗粒在特殊的海绵状多孔结构中可以很好地保留。海绵状多孔氧化铝防止了Ni金属颗粒进一步团聚，充分保证了金属活性位点的分散。而在反应后Ni/γ-Al
2
O
3
-Com的TEM图像中，可以看到明显的Ni金属颗粒团聚，团聚的Ni金属粒度达到50 nm以上，这导致稳定性试验中甲醇转化率和产氢量明显下降。此外，根据对比反应前后催化剂的Al, O和Ni的元素分布可以发现，反应后的Ni/γ-Al
2
O
3
-5H催化剂Ni金属分布与反应前Ni金属分布相似，仍然保持较高的Ni金属分散。而反应后的Ni/γ-Al
2
O
3
-Com催化剂则表现出明显的Ni金属团聚现象，导致活性Ni金属位点丢失。
为了更详细地揭示Ni/γ-Al
2
O
3
-5H催化剂上甲醇蒸汽重整的反应机理，研究了反应温度为450℃、反应时间为90 min时甲醇蒸汽重整的原位DRIFTS图(图8)。3710 cm
−1
和3660 cm
−1
产生的波数属于H
2
O产生的基团(OH)，在甲醇蒸汽重整过程中被劈裂并作为底物和中间体吸附产生了as(OH)和s(OH) ，(OH)可以促进水煤气转移反应的速率，导致活性镍金属位上甲氧基的脱氢加速。H
2
O作为主要底物，不仅有助于将甲醇转化为所需的产物，而且还减少了羟基(OH)中O-H断裂的能垒，从而提高了底物及其中间体在催化剂表面的吸附稳定性。此外，在3100-2700 cm
−1
区域出现了多个复重叠波数，这是由于解离和非解离甲醇吸附物的甲基种(即:as (CH
3
)和as (CH
2
)的C-H不对称伸缩振动所致。1509 cm
−1
和1372 cm
−1
处的波数分别对应于甲酸盐种的as(COO)和s(COO)振动。1087 cm
−1
的波数分配到甲氧基υ(CO).的标度模式667 cm
−1
和750 cm
−1
的波数属于甲醇分子羟基ω(OH)的特征吸附峰，1665 cm
−1
的波数属于甲醛的特征吸附峰。一开始，甲氧基含量最高，甲酸种类随着反应时间的增加而增加，在30 min左右与甲氧基达到平衡。说明甲醇分子上羟基的断裂是甲醇蒸汽重整反应的第一步。反应进行30min后反应稳定，甲酸类和甲氧基类成为主要中间产物。在图8中还可以注意到，红外光谱图显示了2349 cm
−1
和2080 cm
−1
两个特征吸附峰的出现，这两个特征吸附峰分别属于CO
2
和CO当反应完全进行后，副产物CO的峰值强度降低。红外光谱图中观察到甲氧基、甲醛和甲酸的存在，表明甲醇蒸汽重整的途径与其他研究相似甲醇在催化剂上吸附形成被吸附的甲醇，羟基脱氢生成甲氧基。这些基团随后发生快速脱氢生成甲醛(CH
2
O)，甲醛在与H
2
O解离后迅速生成不稳定的过氧化物，特别是甲酸类CH
2
OOH随后，快速脱氢生成甲酸(HCOOH)，甲酸进一步进行脱氢，最终生成CO
2
和H
2
。此外，随着CH
3
OH浓度的降低，ω(OH)在CH
3
OH分子上的红外光谱特征吸附峰750 cm
−1
增加。CH
3
OH分子在催化剂表面的吸附状态可能随着CH
3
OH浓度的变化而改变。CH
3
OH分子在多孔结构中从多分子层吸附向单分子层吸附的转变以及吸附位点的改变都可以导致CH
3
OH的ω(OH)红外吸附特征的增加。式（1-7）显示了整个甲醇蒸汽重整制氢的主要反应途径。
CH
3
OH
(g)
→CH
3
OH
(ad)
(1)
CH
3
OH
(ad)
→CH
3
O
*
(ad)
+H
*
(ad)
(2)
CH
3
O
*
(ad)
+H
*
(ad)
→HCHO
(ad)
+H
2(g)
(3)
HCHO
(ad)
+H
2
O
(ad)
→CH
2
OOH
(ad)
+H
*
(ad)
(4)
CH
2
OOH
(ad)
+H
*
(ad)
→HCOOH
(ad)
+H
2(g)
(5)
HCOOH
(ad)
→
*
COOH
(ad)
+H
*
(ad)
(6)
*
COOH
(ad)
+H
*
(ad)
→CO
2(g)
+H
2(g)
(7)
图 8.
Ni/γ-Al
2
O
3
-5H 催化剂在450
o
C温度下催化甲醇重整制氢的原位 DRIFTS表征结果.
本研究采用蒸发诱导自组装方法成功合成海绵状介孔氧化铝。在甲醇蒸汽重整制氢反应中，对所制备的γ-Al
2
O
3
催化剂在Ni负载后的性能进行了对比研究。结果表明，在制备过程中，通过调节HCl的加入量，可以使γ-Al
2
O
3
载体呈现出不同的孔隙结构。在相同反应条件下，Ni/γ-Al
2
O
3
-1H/2H/3H/5H/7H/10H催化剂的催化活性均优于Ni/γ-Al
2
O
3
-Com催化剂。具体而言，基于特殊的规则海绵状介孔结构，Ni/γ-Al
2
O
3
-5H的催化活性明显高于Ni/γ-Al
2
O
3
-Com，提高了23.8%。本研究采用蒸发诱导自组装方法成功合成海绵状介孔氧化铝。在甲醇蒸汽重整制氢反应中，对所制备的γ-Al
2
O
3
催化剂在Ni负载后的性能进行了对比研究。结果表明，在制备过程中，通过调节HCl的加入量，可以使γ-Al
2
O
3
载体呈现出不同的孔隙结构。在相同反应条件下，Ni/γ-Al
2
O
3
-1H/2H/3H/5H/7H/10H催化剂的催化活性均优于Ni/γ-Al
2
O
3
-Com催化剂。具体而言，基于特殊的规则海绵状介孔结构，Ni/γ-Al
2
O
3
-5H的催化活性明显高于Ni/γ-Al
2
O
3
-Com，提高了23.8%。
舒日洋
，副教授，硕士生导师，入选“第八届中国科协青年人才托举工程”青年人才称号项目，荣获广东工业大学优秀研究生导师、广东工业大学先进科技工作者称号、Energy Conversion and Management期刊杰出审稿人称号、中国科学院院长优秀奖等。主持/完成国家自然科学基金青年基金、国家重点研发计划子课题、中国科协青年人才托举工程项目、广东省自然科学基金青年提升项目、广东省自然科学基金面上项目等。担任第二届中国可再生能源学会青年工作委员会委员，中国化工学会工程热化学专业委员会青年委员，担任Carbon Neutrality、Green Carbon、低碳化学与化工等期刊青年编委，燃料化学学报期刊学术编辑，Frontier in Chemical Engineering期刊审稿编辑。在Chemical Society Reviews、Green Chemistry、Bioresource Technology、Chemical Engineering Journal、Renewable Energy、Fuel、Chemical Engineering Science、化工学报等国内外期刊杂志上发表SCI/EI论文70余篇，以第一作者/通讯作者身份发表SCI/EI论文42篇，其中SCI一区论文22篇，ESI高被引论文3篇，累计引用2600余次，H因子指数27（Google Scholar）。申请中国发明专利10项，已授权5项。
徐莹
，博士，集美大学、华侨大学双聘教授，博士生导师。福建省“闽江学者”特聘教授，福建省/厦门市高层次人才，福建省紧缺人才，广东省特支计划-科技创新青年拔尖人才，厦门市杰出青年，中科院青年创新促进会会员，广东省本土创新团队核心成员，广东省“优粤卡”持卡人，广州市天河区科普形象大使、科普传播官。“挑战杯”中国大学生创业计划竞赛创业导师、专家评委，第六届中国青年科技工作者协会个人会员、中国化工学会会员、生物质能专业委员会会员、第五届广东省青年科技工作者协会理事，曾任中科院青促会第四/五届理事会理事、广州分会副会长兼秘书长、中科院广州能源所青促会会长，广州市中学生“英才计划”科技特训营导师，广州市“院士专家行”科普专家。一直致力于可再生能源与新能源、生物质催化转化制备液体燃料、木质素化学、碳材料等研究工作；热衷于科普、科教与科学家文化建设等方面的工作。主持包括国家自然科学基金项目、国家科技支撑课题等省部级项目20余项，并先后获得中国博士后基金/特别资助、中国科学院青年促进会、广东省特支计划-科技创新青年拔尖人才、中国科学院广州能源研究所率先人才项目-科技创新青年拔尖人才等人才项目资助，经费2000余万元。在Green Chemistry、Bioresource Technology、Renewable Energy、Fuel、the Innovation Energy等国内外期刊上发表论文120余篇，论文他引次数超过3400余次，H因子指数29；现任SCI Energies杂志的编委、期刊《生物质化学工程》编委、Ei期刊《燃料化学学报》青年编委，综合期刊the Innovation和the Innovation Energy青年编委；担任Applied Catalysis B: Environmental、 Green Chemistry、Journal of Nanostructure in Chemistry、Journal of Hazardous Materials等高水平国际学术期刊审稿人；申请专利26件，授权13件；参编论著6部，参加国内外会议邀请报告20余次；2018、2019年分别获广东省自然科学一等奖和广东省技术发明一等奖。
文本编辑：最后的道哥哥
科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）
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，小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”
