【总结】甲烷干重整过程Ni 基催化剂研究进展

科学温故社 · 公众号 · · 2024-09-02 09:50

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研究背景

因Ni堪比贵金属的催化活性和低廉的价格，Ni基催化剂是DRM反应中研究最多、最具工业应用潜力的一类催化剂。但其在高温条件下使用时依旧存在积碳和Ni 纳米颗粒烧结等问题。为此，研究者们进行了大量的实验和理论研究，发现Ni基催化剂可以通过添加助剂进行改性。

内容

助剂的添加可明显改变催化剂的性质进而提升Ni基催化剂在DRM反应中催化性能，其优化可能来自合金催化剂的构建、催化剂的氧化还原性质的调节、金属-载体相互作用的增强、表面酸碱性的调变及活性氧物种的浓度和流动性的提升等各个方面。其类型主要分为以下几类：

①碱金属/碱土金属（Li、Na、K、Mg、Ca等）氧化物作为助剂，以调节催化剂的表面酸碱性，促进CO ₂ 的吸附，进而抑制积碳的生成以达到提高催化剂在DRM反应中稳定性的效果。

Ni作为催化剂中的活性组分催化了CH ₄ 的活化和裂解，但这一过程中CH ₄ 的过度裂解则会生成C*物种，这是DRM反应在高于700℃运行时产生积碳的主要原因。而这一C*物种的积累则会导致明显的积碳进而覆盖催化剂的活性位点导致催化剂的失活[1]。因此，促进CH ₄ 裂解所产生C*物种的及时消除是解决积碳问题的重要途径。而催化剂表面的酸性位点往往会抑制CO ₂ 的解离吸附，导致C*物种沉积以及进一步石墨化，从而覆盖催化剂的活性位点，使催化剂慢慢失活[2]。因此，在催化剂中添加K、Na、Mg、Ca等碱金属或碱土金属氧化物可调节催化剂的酸碱性，促进上述C*物种的消除，以提升催化剂的稳定性；另一方面，催化剂碱性的提升也会调变Ni的电子云密度，抑制其对甲烷的脱氢催化活性，从根本上抑制积碳的生成[3]。

图1 催化剂酸碱性对DRM稳定性和失活机制

AnkurBordoloi等人[4]以MgO作为助剂调节负载型Ni/SiO ₂ 和Ni/Al ₂ O ₃ 的酸碱性，并探究催化剂表面酸性/碱性位点的比值对催化剂性能的影响及相关失活机制。结果发现（图1），当催化剂表面酸性较高时，CH ₄ 裂解副反应快速发生，使得催化剂因积碳而失活。当加入MgO助剂后，催化剂的碱性增大，导致CH ₄ 的活化能逐步增大而CO ₂ 的活化能则逐步减小，即促进了CO ₂ 的活化，同时产生的Oad对抑制积碳的产生起到了重要作用。当催化剂表面酸性/碱性位点的比值约为2时，CH ₄ 活化能和CO ₂ 活化能相近，此时催化剂的稳定性达到最佳。当催化剂表面碱性过强时，CO ₂ 的活化过快而CH ₄ 的裂解则较慢，此时CO ₂ 活化过程中产生的Oad则会使Ni被氧化为NiO，即催化剂发生氧化失活。

Toshihiko Osaki 等人[5]则通过探究不同K含量对Ni/Al ₂ O ₃ 催化剂上个基元反应的动力学来探究这一助剂的作用机制。结果发现，虽然K的添加明显促进了CO ₂ 的吸附，但对CO ₂ 解离为CO和Oads则影响不大，说明Oads氧化CHx,ads并非消除积碳的决定性步骤；进一步研究发现，K的添加导致Ni纳米颗粒的再分散以使其尺寸减小，进而抑制积碳的产生。同时发现，当发现K的临界覆盖度为Θ=0.4，当K含量低于这一临界值时对反应性能的影响不大，但高于这一临界值时会抑制CHxOads分解这一速控步骤的发生，进而对反应起到抑制作用。

Jong-San Chang等[6]人则通过在Ni/ZSM-5上添加K、Ca碱性助剂减少积碳与其上碳酸盐中间体的形成直接相关。Siddhartha Sengupta等[7]人则在Ni/Al ₂ O ₃ 和Ni-Co/Al ₂ O ₃ 上添加CaO助剂，发现添加助剂在减少积碳的同时还可提升催化活性。Morgana Rosset 等[8]人则探究了K、Na和Li三种碱金属改性的NiAl水滑石催化剂在DRM反应中的失活机制，发现Li改性催化剂因其依旧存在较强的酸性而导致积碳失活，而Na和K改性的催化剂则主要是因为Ni纳米颗粒的烧结而失活。

②稀土金属（La、Ce、Sm、Y）及Mn、Zr、Ti等氧化物作为助剂，因其具有较强的储存/释放氧物种的能力以提升催化剂表面活性氧物种的浓度，以使CH ₄ 深度裂解产生的C*被氧化，进而抑制积碳的生成；此外，这些助剂也能调变Ni周围的电子云密度，以抑制CH ₄ 的深度裂解，从根本上消除积碳，达到提高催化剂在DRM反应中稳定性的效果。

复旦大学钱林平课题组[9]发现通过简单的浸渍法将适量的La ₂ O ₃ 引入到Ni/SBA-15后对DRM反应的催化活性和稳定性均显著上升。La ₂ O ₃ 助剂的引入明显提升了Ni的分散度。此外，通过一系列原位红外实验对反应过程中催化剂上所吸附的中间体等进行表征发现（图2），La ₂ O ₃ 的加入主要是促进了CO ₂ 解离产生Oads的过程；当所添加的La ₂ O ₃ 的含量达到La ₂ O ₃ /Ni=0.10时，催化剂表面的Ni(CO) ₄ 物种和桥式吸附CO的含量即明显增加；而当所添加的La ₂ O ₃ 的含量达到La ₂ O ₃ /Ni=0.25时，催化剂表面的CHxO*（x=2-3）含量则明显增加。U. Oemar等[10]人则通过动力学等实验得出类似的结论，即1wt%的La对Ni/SBA-15改性即可明显提升Ni的分散度，且通过促进CO ₂ 活化以产生更多的Oads来促进CH ₄ 的活化，进而降低DRM反应的活化能、提升催化剂的活性以及抑制反应过程中的积碳产生。

图2 La ₂ O ₃ 助剂对Ni/SBA-15在DRM反应中性能促进机理示意图

M.A.Goula等人[11]则比较了La ₂ O ₃ 和CeO ₂ 两种助剂对Ni/ZrO ₂ 的改性效果，发现二者的添加均改善了催化剂的酸碱性及Ni纳米颗粒的分散度，进而提升了其在DRM反应中的催化活性、稳定性和抗积碳能力；但整体而言，CeO ₂ 作为助剂时催化性能优、产生的积碳的石墨化程度更低，这与其高温条件下晶格氧流动性更强密不可分。CeO ₂ 助剂对负载型Ni基催化剂的酸碱性和Ni纳米颗粒分散度的优化同样被Sogand Aghamohammadi等人所报道[12]，除此之外作者们还发现CeO ₂ 助剂向Ni/Al ₂ O ₃ 催化剂中引入的方式也对催化剂的性能有非常的影响。Rei-Yu Chein课题组[13]同样证实了CeO ₂ 助剂的引入可明显降低Ni/Al ₂ O ₃ 催化剂在DRM反应中的抗积碳能力，但作者们认为这是CeAlO ₃ 物种的形成所导致的。华东师范大学路勇课题组[14]则详细探究了CeAlO ₃ 物种在DRM反应中抑制积碳的机制，发现CeAlO ₃ 物种可有效地促进所吸附的CO ₂ 分解为表面活性氧物种Oads，进而加速CH ₄ 深度裂解所产生的C*的氧化消除过程，以达到抑制反应过程中碳物种的累积及石墨化的效果。

③第二金属作为助剂，包括贵金属（Pt、Ru和Ir等）和过渡金属（Co、Fe和Cu等）等。第二金属的加入对Ni基催化剂的调控可能是从氧化还原能力、电子性质和合金化等诸多方面实现的。

第二金属的加入往往会导致催化剂的氧化还原性质发生变化。当贵金属作为助剂时，往往会优化Ni的还原性质从而增加活性位点的数目，这是由于Pt等贵金属对H ₂ 分子解离能力较强，进一步扩散到Ni的表面，即所谓的“氢溢流”效应[15]。而当Co作为第二金属引入到Ni基催化剂时，CO ₂ 的吸附能力往往会得到提升，这是由于Co具有较强的氧亲和力[16]。华东理工大学朱卡克教授课题组发现NiMgOx催化剂中引入适量Co后形成了NiCo合金，对O的化学吸附能力明显提升，进而降低了CH ₄ 的活化能，从而实现了催化性能的提升。而Weifeng Tu等则通过DFT计算得出了相似的结论[17]。此外，Ni-Fe双金属催化剂也被发现具有优异的抗积碳能力和稳定性，这是由于这一催化剂中的Fe物种可以在Fe和FeOx间相互转化，从而实现对CO ₂ 的活化以及C*的消除（图3）[18]。

图3 Fe-Ni合金催化剂在DRM反应中的抗积炭机理

第二金属的加入还会对Ni基催化剂表面性质进行调控。如Mohammad Nurunnabi及其合作者们[19]发现，20%Ni/MgO的CO-FTIR中CO的线性吸附和桥式吸附峰分别位于 2050 cm ^-1 和 1940 cm ^-1 处，但当仅 0.05%的 Pd 加入后 CO 的桥式吸附即会偏移至1980 cm ^-1 处（与Pd/MgO类似），说明催化剂表面是富Pd的。Baitao Li等[20]则发现Pt对Ni的改性会出现类似的现象。而这一对 Ni基催化剂表面性质的调控被认为是有利于提升催化剂的抗积碳能力和稳定性[22]。

总结

规整的微观结构和高密度的Ni纳米颗粒往往是难以兼得的，而二者分别与催化剂的稳定性和活性（尤其是本征活性）是密不可分的。因此，设计和合成同时实现具有高活性中心密度和在DRM反应苛刻条件下具有优异稳定性的Ni基催化剂依然需要研究者们的不懈努力。

参考文献

[1]ARAMOUNI N A K, TOUMA J G, TARBOUSH B A, et al. Catalyst design for dry reforming of methane: analysis review [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2018, 82: 2570-2585.

[2]ABDULRASHEED A, JALIL A A, GAMBO Y, et al. A review on catalyst development for dry reforming of methane to syngas: Recent advances [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2019, 108: 175-193.

[3]ZHANG G, LIU J, XU Y, et al. A review of CH ₄ - CO ₂ reforming to synthesis gas over Ni-based catalysts in recent years (2010–2017) [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43(32): 15030-15054.

[4]DAS S, SENGUPTA M, PATEL J, et al. A study of the synergy between support surface properties and catalyst deactivation for CO ₂ reforming over supported Ni nanoparticles [J]. Applied Catalysis A: General, 2017, 545: 113-126.

[5]OSAKI T, MORI T. Role of potassium in carbon-free CO ₂ reforming of methane on K-promoted Ni/Al2O3 Catalysts [J]. Journal of Catalysis, 2001, 204(1): 89-97.

[6]CHANG J-S, PARK S-E, CHON H. Catalytic activity and coke resistance in the carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over zeolite-supported Ni catalysts [J]. Applied Catalysis A: General, 1996, 145(1): 111-124.

[7]SENGUPTA S, DEO G. Modifying alumina with CaO or MgO in supported Ni and Ni-Co catalysts and its effect on dry reforming of CH ₄ [J]. Journal of CO ₂ Utilization, 2015, 10: 67-77.

[8]ROSSET M, FéRIS L A, PEREZ-LOPEZ O W. Biogas dry reforming over Ni-M-Al (M = K, Na and Li) layered double hydroxide-derived catalysts [J]. Catalysis Today, 2021, 381: 96-107.

[9]QIAN L, MA Z, REN Y, et al. Investigation of La promotion mechanism on Ni/SBA-15 catalysts in CH ₄ reforming with CO ₂ [J]. Fuel, 2014, 122: 47-53.

[10]OEMAR U, KATHIRASER Y, MO L, et al. CO ₂ reforming of methane over highly active La-promoted Ni supported on SBA-15 catalysts: mechanism and kinetic modelling [J]. Catalysis Science & Technology, 2016, 6(4): 1173-1186.

[11]GOULA M A, CHARISIOU N D, SIAKAVELAS G, et al. Syngas production via the biogas dry reforming reaction over Ni supported on zirconia modified with CeO2 or La ₂ O ₃ catalysts [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42(19): 13724-13740.

[12]AGHAMOHAMMADI S, HAGHIGHI M, MALEKI M, et al. Sequential impregnation vs. sol-gel synthesized Ni/Al2O3-CeO2 nanocatalyst for dry reforming of methane: Effect of synthesis method and support promotion [J]. Molecular Catalysis, 2017, 431: 39-48.

[13]CHEIN R-Y, FUNG W-Y. Syngas production via dry reforming of methane over CeO2 modified Ni/Al2O3 catalysts [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(28): 14303-14315.

[14]CHEN W, ZHAO G, XUE Q, et al. High carbon-resistance Ni/CeAlO3-Al2O3 catalyst for CH ₄ / CO ₂ reforming [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 136-137: 260-268.

[15]BIAN Z, DAS S, WAI M H, et al. A Review on bimetallic nickel-based catalysts for CO ₂ reforming of methane [J]. ChemPhysChem, 2017, 18(22): 3117-3134.

[16]JONES G, JAKOBSEN J G, SHIM S S, et al. First principles calculations and experimental insight into methane steam reforming over transition metal catalysts [J]. Journal of Catalysis, 2008, 259(1): 147-160.

[17]TU W, GHOUSSOUB M, SINGH C V, et al. Consequences of surface oxophilicity of Ni, Ni-Co, and Co clusters on methane activation [J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(20): 6928-6945.

[18]KIM S M, ABDALA P M, MARGOSSIAN T, et al. Cooperativity and dynamics increase the performance of NiFe dry reforming catalysts [J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(5): 1937-1949.

[19]NURUNNABI M, MUKAINAKANO Y, KADO S, et al. Oxidative steam reforming of methane under atmospheric and pressurized conditions over Pd/NiO-MgO solid solution catalysts [J]. Applied Catalysis A: General, 2006, 308: 1-12.

[20]LI B, KADO S, MUKAINAKANO Y, et al. Surface modification of Ni catalysts with trace Pt for oxidative steam reforming of methane [J]. Journal of Catalysis, 2007, 245(1): 144-155.

[21]GUCZI L, STEFLER G, GESZTI O, et al. Methane dry reforming with CO ₂ : A study on surface carbon species [J]. Applied Catalysis A: General, 2010, 375(2): 236-246.

[22]LI L, ZHOU L, OULD-CHIKH S, et al. Controlled surface segregation leads to efficient coke-resistant nickel/platinum bimetallic catalysts for the dry reforming of methane [J]. ChemCatChem, 2015, 7(5): 819 829.

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