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大连理工郑楠课题组《Nat. Commun.》: 基于炔丙酯原位构建多种高活性中间体并实现多聚合路径调控

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2025-03-22 11:51

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多样性导向聚合能够高效、快速构建结构丰富、功能多样的聚合物库，是调节高分子材料的结构与功能的有效策略之一。在有机化学中，多样性导向的合成需要高活性中间体或多反应位点合成子。但是，在高分子合成中，若单体的活性过高或反应位点过多，则由于其自身稳定性不足，难以合成、提纯、储存或应用，也会在聚合中引入副反应从而导致聚合物结构缺陷。

最近， 大连理工大学郑楠课题组 提出了一种将炔丙酯类单体原位转化为多种高活性杂原子中间体或卡宾类中间体，从而诱导多样性导向聚合的策略。通过调控聚合反应条件以及炔丙酯中酯基官能团的迁移与离去性能，能够选择性诱导其原位生成α - 亚胺基铑卡宾、烯酮亚胺或氮杂联三烯等三类不同的含氮中间体，进而调控聚合产物结构。因此，炔丙酯是一类具有可变合成子特征的聚合单体（ V SM ）。值得注意的是，该体系不需要改变单体结构，使用相同的炔丙酯和磺酰叠氮单体，仅需改变聚合条件，即可精准切换三种聚合路径获得三类结构不同的聚合物（聚磺酰亚胺酸酯、聚磺酰亚胺和聚磺酰脒） ( 图 1) 。

图 1 ：炔丙酯作为可变的聚合单体选择性制备聚磺酰亚胺酸酯、聚磺酰亚胺和聚磺酰脒。

图 2 ： VSM 诱导的三种聚合途径和底物单体。

为了探索单体的范围并验证是否可以从相同的单体组合选择性的制备三种结构多样的聚合物，作者设计并制备了 6 种炔丙基苯甲酸酯 VSM1-6 、 3 种磺酰叠氮 SA1-3 和 4 种含氮的亲核试剂 Nu 1-4 （图 2 ）。实验结果表明，在三种聚合条件下， 8 种单体组合可以获得 24 种产率高达 97% 和分子量高达 20000 g/mol 的聚合物。并且， VSM 中含有的甲氧基、乙烯基、联苯和醚基等各种官能团在聚合过程中都具有很好地耐受性。通过热重分析和差示扫描量热法结果得知，上述聚合物都表现出良好的热稳定性，其热分解温度 Td(5%) 高于 200℃ 。具体不同路径的调控方法如下：在一价铜（ Cu TC 例外）催化下，炔丙酯会被磺酰叠氮活化为烯酮亚胺中间体（苯甲酸酯的离去性较弱，迁移性较强），随后炔丙位酯基会通过 1,3- 迁移机理高效、定向地迁移至烯酮亚胺的缺电子中心碳原子，从而得到聚磺酰亚胺酸酯 ( A 路径 ) 。 B 路径的条件为 Cu TC/Rh （ I I ）协同催化，在 Cu TC 催化下，炔丙酯与磺酰叠氮的反应会得到稳定的磺酰基三唑，随后发生 Rh (II) 诱导的脱氮气生成α - 亚胺基铑卡宾中间体，进而诱导酯基的 1, 2- 迁移，因此该路径会选择性得到聚烯醇酯基 - N - 磺酰基亚胺。当体系中有外加的亲核试剂时，会诱导炔丙位酯基的离去从而生成氮杂联三烯中间体，随后发生亲核试剂的加成并得到聚烯基 N - 磺酰脒和聚烯基 N - 磺酰亚胺酸酯（ C 路径）。

基于 C 路径能够使多种聚合单体同时参与聚合，该反应也可进一步被发展为多组分聚合，具有进一步诱导聚合多样性的优势。为促进炔丙位基团的离去，作者将炔丙酯的中的酯基设计为离去性较强的 OBoc 基团，此时酯基会很快离去并分解为 CO ₂ and ^t BuO ^- 。实验发现二胺（一级胺和二级胺） / 二醇均可作为亲核试剂高效参与反应，所制备的聚合物产率高达 9 4% ，数均分子量高达 2 2.0kg/mol 。该产物具有典型的两性离子特征，通过设计两亲性聚合物制备水溶液中的纳米粒并利用 Zetasizer 对其电位进行分析得知，模板产物 P(7-4-8) 在酸性条件下（ Ph<7 ）呈现正电性，而在碱性条件下（ p H>9 ）呈现负电性，具有两性离子和 p H 响应的电荷反转特性（图 3 ）。

图 3 ：多组分聚合反应。 (A) 使用 VSM7-9 、 SA4 和 Nu5-11 拓展途径 C 。 (B) 单体底物范围和聚合结果。 (C) 不同 pH 下两性离子聚合物 P ( 7-4-8-C ) 的电荷反转特性。

基于聚合物结构表征、动力学研究、对照实验和相关文献，该研究团队提出了该聚合的两种可能得反应机理（图 4 ）。而对于涉及酯基离去的途径 C ，根据酯基离去的时间顺序，聚合可能遵循途径 C1 和途径 C2 所述的两种机制。

大连理工郑楠课题组《Nat. Commun.》: 基于炔丙酯原位构建多种高活性中间体并实现多聚合路径调控

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