港大、北大、南科大联手！用“胶带”，撕出一篇Nature！

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-12-19 07:59

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超平坦、超柔性金刚石膜的规模化生产！

金刚石是一种特殊材料，由于其有趣的特性，在各个领域都具有巨大的潜力。然而，尽管过去几十年来付出了巨大的努力，生产大量所需的超薄金刚石膜以供广泛使用仍然具有挑战性。

鉴于此，香港大学褚智勤教授、 Yuan Lin教授、 北京大学东莞光电研究所 Qi Wang教授 和 南方科技大学李携曦教授 证明了 使用胶带进行边缘暴露剥离是一种简单、可扩展且可靠的方法，可用于生产超薄和可转移的多晶金刚石膜 。该方法 可以批量生产大面积（2 英寸晶圆）、超薄（亚微米厚度）、超平（亚纳米表面粗糙度）和超柔性（360° 可弯曲）金刚石膜 。这些高质量的膜 具有平坦的可加工表面，支持标准的微制造技术，其超柔性特性允许直接进行弹性应变工程和变形传感应用 ，而笨重的金刚石膜则无法做到这一点。系统的实验和理论研究表明， 剥离膜的质量取决于剥离角度和膜厚度 ，因此可以在最佳操作窗口内稳健地生产出基本完整的金刚石膜。 该单步方法为大规模生产高品质金刚石膜开辟了新途径，有望加速金刚石时代在电子、光子学和其他相关领域的商业化和到来 。相关研究成果以题为“Scalable production of ultraflat and ultraflexible diamond membrane”发表在最新一期《Nature》上。

【单步剥离】

剥离过程首先使用微波等离子体化学气相沉积(CVD)在硅(Si)基底上生长金刚石膜。关键步骤包括创建新边缘以暴露金刚石和基材之间的界面。这是通过使用划线笔手动裁剪晶圆边缘或使用商用切割机来实现的。通过将胶带粘在金刚石顶部表面并沿界面剥离，可以将完整的2英寸金刚石膜剥离并保持结构完整性。图1a展示了剥落过程的示意图。2英寸金刚石膜剥离前后的图像如图1b所示。剥离金刚石膜呈现出高光学透明度（图1c）。通过过去三十年实现的膜尺寸的比较结果，显示了该方法的可扩展性。总的来说，单步方法的简单性和成功凸显了其大规模生产的适用性。

图 1. 剥离晶圆级金刚石膜

【卓越的膜品质】

为了验证剥离金刚石膜的质量，作者进行了全面的材料表征：拉曼光谱证实了钻石的性质，显示出1332cm ^-1 处的特征峰。X射线光电子能谱(XPS)显示生长表面存在轻微的sp²碳污染，但埋藏表面仍保持纯度。X射线衍射(XRD)表明金刚石的(111)晶面优势。薄膜表现出卓越的特性（图2）：高光学折射率（450 nm处为2.36），可见光范围内的低消光系数（图2e）、大电阻（大约10 ¹⁰ Ω）和测量了高导热率（约1300 Wm ⁻¹ K ⁻¹ ）。所有这些都与标准SCD样品的表面相当（总结在图2f中）。相比之下，该金刚石膜表现出比块状SCD更低的机械硬度和表观杨氏模量，这主要归因于厚度变薄。

为了评估剥离过程对膜质量的潜在影响，作者通过制造隔离芯片阵列（每个芯片阵列包含一对金电极，如图2g）来绘制表面电阻。2英寸金刚石晶片剥离前（图2g）和剥离后（图2i）的顶部。相对均匀的电阻分布（图2h）表明该膜在整个2英寸晶圆上的一致性，并且在剥离后几乎保持不变（电阻总体下降，可能与与硅基板的分离有关）。

图 2. 剥离金刚石膜的详细表征

【膜的超平整度】

金刚石膜的表面粗糙度对于需要精密纳米加工的应用至关重要。由于与硅衬底的界面平坦，膜的掩埋（剥离）表面明显比生长表面更光滑。主要发现： 生长表面粗糙度 (Ra)：~36.2 nm。埋入表面粗糙度 (Ra)：~0.95 nm。在更光滑的基材上优化生长可达到 Ra ~0.61 nm 。超平坦的埋入表面使膜成为纳米制造的理想选择，通过金刚石谐振器和纳米柱的成功纳米图案化证明了这一点。

图 3. 机械剥离金刚石膜的超平整度

【膜的超柔韧性】

与金刚石众所周知的硬度相反， 厚度的减少和多晶性质使其具有显着的灵活性 ：厚的薄膜可以弯曲360°，并缠绕在半径小至2mm的圆柱体上。这种灵活性源于通过滑动机制调节应变的晶界和位错。图4(a,b)照片显示金刚石膜的弯曲能力。膜包裹在不同的圆柱形基底上（图4c）。应变工程结果（图4d）： 金刚石膜实现了高达~4.08%的弹性应变 。作者通过比较（图4e）结果显示 其在报道的多晶金刚石样品中具有优越的灵活性 。此外, 实际演示（图4f-i）制造柔性应变传感器阵列并用于检测肌肉变形。

图 4. 用于可穿戴电子产品应用的柔性金刚石膜

【边缘暴露剥离方法的可靠性】

为了确保剥离方法的可靠性和可重复性，采用了受控剥离装置。 剥离性能取决于剥离角度和膜厚度 。对于较厚的膜（800 nm和1000 nm），可以使用大范围的剥离角度（20°–90°）来获得无裂纹的膜（图5b）。当膜厚度达到600 nm时，引起最少裂纹的剥离角度工作范围缩小至40°–70°，并且对于更薄的膜，该操作窗口继续缩小。作者强调2英寸膜剥离成功率接近100%。约30°至90°之间的剥离角度可以避免裂纹扩展。当厚度达到600nm时，引起裂纹扩展概率最小的剥离角度范围缩小至45°~65°（图5c）。关于裂纹密度，在最佳条件下微裂纹是最小的。这些结果与不同剥离膜中观察到的裂纹密度非常吻合（图5b），因此可用于指导无裂纹膜的大规模生产。

图 5. 影响机械剥离金刚石膜质量的因素

【总结】

本文证明了 边缘暴露剥离法是一种简单、快速的商业化生产可转移、晶圆级、超薄和超平金刚石膜的方法 。通过实验演示和计算分析确定的 最佳操作窗口为实现标准工业生产提供了指导 。此外， 该方法可扩展且适用于任何膜厚度和尺寸 。与标准单晶块体金刚石相比，该膜显示出 卓越的光学特性（450 nm 波长下的折射率约为 2.36）、热导率（约 1300 W m ^-1 K ^-1 ）和电阻率（约 10 ¹⁰ Ω） 。与其他方法不同，使用本文的方法生产的 膜足够平整（粗糙度 < 1 nm），可用于精确的微加工和纳米加工 。 厘米级样品的支撑变形（约4％的应变）在宏观维度上实现了弹性应变工程 ，为下一代基于金刚石的电子学（例如场效应晶体管，p-n结二极管），光子学（例如拉曼激光器，紫外线探测器，包括超透镜和超表面的平面光子装置，包括环和腔体谐振器，波导，纳米柱的光子结构），力学（例如机械悬臂梁，微机电系统设备），热学（例如片上散热器），声学（例如表面声波滤波器，平面声学超材料）和量子技术（例如可扩展和可定制的设备）开辟了可能性。

来源：高分子科学前沿

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