港大、北大、南科大联手！用“胶带”，撕出一篇Nature！

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-12-19 07:59

正文

超平坦、超柔性金刚石膜的规模化生产！

金刚石是一种特殊材料，由于其有趣的特性，在各个领域都具有巨大的潜力。然而，尽管过去几十年来付出了巨大的努力，生产大量所需的超薄金刚石膜以供广泛使用仍然具有挑战性。

鉴于此，香港大学褚智勤教授、Yuan Lin教授、北京大学东莞光电研究所Qi Wang教授和南方科技大学李携曦教授证明了使用胶带进行边缘暴露剥离是一种简单、可扩展且可靠的方法，可用于生产超薄和可转移的多晶金刚石膜。该方法可以批量生产大面积（2 英寸晶圆）、超薄（亚微米厚度）、超平（亚纳米表面粗糙度）和超柔性（360° 可弯曲）金刚石膜。这些高质量的膜具有平坦的可加工表面，支持标准的微制造技术，其超柔性特性允许直接进行弹性应变工程和变形传感应用，而笨重的金刚石膜则无法做到这一点。系统的实验和理论研究表明，剥离膜的质量取决于剥离角度和膜厚度，因此可以在最佳操作窗口内稳健地生产出基本完整的金刚石膜。该单步方法为大规模生产高品质金刚石膜开辟了新途径，有望加速金刚石时代在电子、光子学和其他相关领域的商业化和到来。相关研究成果以题为“Scalable production of ultraflat and ultraflexible diamond membrane”发表在最新一期《Nature》上。

【单步剥离】

剥离过程首先使用微波等离子体化学气相沉积(CVD)在硅(Si)基底上生长金刚石膜。关键步骤包括创建新边缘以暴露金刚石和基材之间的界面。这是通过使用划线笔手动裁剪晶圆边缘或使用商用切割机来实现的。通过将胶带粘在金刚石顶部表面并沿界面剥离，可以将完整的2英寸金刚石膜剥离并保持结构完整性。图1a展示了剥落过程的示意图。2英寸金刚石膜剥离前后的图像如图1b所示。剥离金刚石膜呈现出高光学透明度（图1c）。通过过去三十年实现的膜尺寸的比较结果，显示了该方法的可扩展性。总的来说，单步方法的简单性和成功凸显了其大规模生产的适用性。

图 1. 剥离晶圆级金刚石膜

【卓越的膜品质】

为了验证剥离金刚石膜的质量，作者进行了全面的材料表征：拉曼光谱证实了钻石的性质，显示出1332cm^-1处的特征峰。X射线光电子能谱(XPS)显示生长表面存在轻微的sp²碳污染，但埋藏表面仍保持纯度。X射线衍射(XRD)表明金刚石的(111)晶面优势。薄膜表现出卓越的特性（图2）：高光学折射率（450 nm处为2.36），可见光范围内的低消光系数（图2e）、大电阻（大约10¹⁰ Ω）和测量了高导热率（约1300 Wm⁻¹K⁻¹）。所有这些都与标准SCD样品的表面相当（总结在图2f中）。相比之下，该金刚石膜表现出比块状SCD更低的机械硬度和表观杨氏模量，这主要归因于厚度变薄。

为了评估剥离过程对膜质量的潜在影响，作者通过制造隔离芯片阵列（每个芯片阵列包含一对金电极，如图2g）来绘制表面电阻。2英寸金刚石晶片剥离前（图2g）和剥离后（图2i）的顶部。相对均匀的电阻分布（图2h）表明该膜在整个2英寸晶圆上的一致性，并且在剥离后几乎保持不变（电阻总体下降，可能与与硅基板的分离有关）。

图 2. 剥离金刚石膜的详细表征

【膜的超平整度】

金刚石膜的表面粗糙度对于需要精密纳米加工的应用至关重要。由于与硅衬底的界面平坦，膜的掩埋（剥离）表面明显比生长表面更光滑。主要发现：生长表面粗糙度 (Ra)：~36.2 nm。埋入表面粗糙度 (Ra)：~0.95 nm。在更光滑的基材上优化生长可达到 Ra ~0.61 nm。超平坦的埋入表面使膜成为纳米制造的理想选择，通过金刚石谐振器和纳米柱的成功纳米图案化证明了这一点。

图 3. 机械剥离金刚石膜的超平整度

【膜的超柔韧性】

与金刚石众所周知的硬度相反，厚度的减少和多晶性质使其具有显着的灵活性：厚的薄膜可以弯曲360°，并缠绕在半径小至2mm的圆柱体上。这种灵活性源于通过滑动机制调节应变的晶界和位错。图4(a,b)照片显示金刚石膜的弯曲能力。膜包裹在不同的圆柱形基底上（图4c）。应变工程结果（图4d）：金刚石膜实现了高达~4.08%的弹性应变。作者通过比较（图4e）结果显示其在报道的多晶金刚石样品中具有优越的灵活性。此外,实际演示（图4f-i）制造柔性应变传感器阵列并用于检测肌肉变形。

图 4. 用于可穿戴电子产品应用的柔性金刚石膜

【边缘暴露剥离方法的可靠性】

为了确保剥离方法的可靠性和可重复性，采用了受控剥离装置。剥离性能取决于剥离角度和膜厚度。对于较厚的膜（800 nm和1000 nm），可以使用大范围的剥离角度（20°–90°）来获得无裂纹的膜（图5b）。当膜厚度达到600 nm时，引起最少裂纹的剥离角度工作范围缩小至40°–70°，并且对于更薄的膜，该操作窗口继续缩小。作者强调2英寸膜剥离成功率接近100%。约30°至90°之间的剥离角度可以避免裂纹扩展。当厚度达到600nm时，引起裂纹扩展概率最小的剥离角度范围缩小至45°~65°（图5c）。关于裂纹密度，在最佳条件下微裂纹是最小的。这些结果与不同剥离膜中观察到的裂纹密度非常吻合（图5b），因此可用于指导无裂纹膜的大规模生产。

图 5. 影响机械剥离金刚石膜质量的因素

【总结】

本文证明了边缘暴露剥离法是一种简单、快速的商业化生产可转移、晶圆级、超薄和超平金刚石膜的方法。通过实验演示和计算分析确定的最佳操作窗口为实现标准工业生产提供了指导。此外，该方法可扩展且适用于任何膜厚度和尺寸。与标准单晶块体金刚石相比，该膜显示出卓越的光学特性（450 nm 波长下的折射率约为 2.36）、热导率（约 1300 W m^-1 K^-1）和电阻率（约 10¹⁰ Ω）。与其他方法不同，使用本文的方法生产的膜足够平整（粗糙度 < 1 nm），可用于精确的微加工和纳米加工。厘米级样品的支撑变形（约4％的应变）在宏观维度上实现了弹性应变工程，为下一代基于金刚石的电子学（例如场效应晶体管，p-n结二极管），光子学（例如拉曼激光器，紫外线探测器，包括超透镜和超表面的平面光子装置，包括环和腔体谐振器，波导，纳米柱的光子结构），力学（例如机械悬臂梁，微机电系统设备），热学（例如片上散热器），声学（例如表面声波滤波器，平面声学超材料）和量子技术（例如可扩展和可定制的设备）开辟了可能性。

来源：高分子科学前沿

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