第一作者：马千里 博士，程稼年 博士后
通讯作者：李灿 院士，李泽龙 教授，李冠娜
教授
通讯单位：兰州大学
论文DOI：doi.org/10.1038/s41467-024-55640-w
通过sp
3
C-H键烷基化反应可实现C-C键的构筑，从而实现高附加值化学品的合成。在该类反应中，甲醛常被作为甲基化试剂，然而甲醛稳定性差，毒性高；此外甲醇也可作为甲基化试剂以替代甲醛，其通过脱氢到甲醛并进行侧链烷基化反应实现C-C键的构筑，但甲醇在高温下分解严重。基于此，通过构建ZnZrO/CsX串联催化体系，利用ZnZrO（ZZO）催化CO
2
加氢产生的CH
x
O中间体作为甲基化试剂，通过CsX分子筛的作用实现芳香族化合物sp
3
C-H键的烷基化反应，可以在催化侧链烷基化反应的同时，促进CO
2
的资源化利用。
1. 构建了ZnZrO/CsX串联催化体系，成功实现了CO
2
加氢耦合4-甲基吡啶（MEPY）高效制备4-乙基吡啶（ETPY）的过程。
2. ZnZrO/CsX串联催化剂表现出了优异催化活性，其中ZnZrO与CsX之间的协同催化作用是实现高效C-C键构筑的关键所在。
3. CO
2
加氢串联体系相比于传统甲醇作为甲基化试剂展现出了更高的催化活性，DFT理论计算也证实了CO
2
加氢产生的CH
x
O（CH
2
O）中间体是实现高效C-C键偶联的关键中间物种，而非CO
2
加氢产生的CH
3
OH物种。
本文制备了不同摩尔比例的ZnZrO和Cs离子交换的CsX分子筛催化剂，用于CO
2
加氢耦合4-甲基吡啶（MEPY）通过侧链烷基化高效制备4-乙基吡啶（ETPY）的催化反应（图1）；反应结果表明Zn:Zr最优比例为4:6，最优反应温度为380℃，ZnZrO和CsX最优质量比为1:6，同时，通过对比实验发现，单独的ZnZrO和CsX几乎不能实现CO
2
加氢耦合4-甲基吡啶（MEPY）的侧链烷基化过程，说明ZnZrO和CsX在该串联催化中存在协同催化效应。
图1
串联催化剂的催化性能。
XRD结果表明（图2）：当Zn含量低于5%时，ZnZrO为固溶体结构，而当Zn含量较高时，则主要为ZnZrO固溶体，ZnO和ZrO
2
相分离的共存结构。经过Cs离子交换后的分子筛主要以X型分子筛结构为主。XPS结果表明Cs物种主要以Cs
2
O和用于平衡电荷的骨架Cs
+
离子为主，Cs K-edge 结果进一步证明：相比于主要为Cs
2
O物种的标样Cs
2
CO
3
，CsX分子筛中存在低价态的Cs
+
离子；球差电镜中也明显观察到了四方ZrO
2
的晶格条纹，SEM结果也观察到了ZnZrO以小颗粒的形式附着在了CsX分子筛上。
图2
催化剂结构表征。
作者对NaX分子筛进行不同碱金属以及碱土金属的交换（图3），发现在Cs离子交换的分子筛上具有最优的催化性能，为了验证CsX分子筛中Cs离子的作用，分别制备了低浓度Cs离子交换的CsX分子筛和Cs
2
O负载在SiO
2
上的Cs
2
O/SiO
2
催化剂，发现主要以Cs
2
O物种存在的Cs
2
O/SiO
2
催化剂并不能实现该串联催化反应，从侧面证实了CsX分子筛中用于平衡电荷的骨架Cs
+
离子为关键的活性位点。通过对比NaX和CsX升温吡啶红外结果，发现经过Cs
+
离子交换的分子筛具有更低的酸性，这意味着CsX相比于NaX具有更高的碱性，同时CsX催化效果也要优于NaX，这与已经报道的碱催化侧链烷基化反应规律相一致。
图3
反应路径对比实验以及亲密度对比实验。
通过对比CO
2
加氢路径和甲醇路径（图4），在ZnZrO/CsX催化剂上通过CO
2
加氢路径，MEPY转化率为19.6%，ETPY选择性为82%，远高于甲醇作为烷基化剂的催化性能（CsX催化剂的转化率为3.0%，ETPY选择性为61%）。通过ZnZrO和CsX亲密度实验发现，具有最高亲密度也就是空间距离最小的催化剂具有最高的催化活性。而随着亲密度的降低，这意味着亲密度对反应的转化有显著的影响。
图4
反应路径对比实验以及亲密度对比实验。
通过原位漫反射红外光谱-质谱联用技术（DRIFTS-MS），我们监测了反应过程中催化剂表面的物种演化（图5）。结果显示在ZnZrO催化剂上，CO
2
加氢反应在催化剂表面生成了HCOO*和CH
3
O*中间物种以及D代的HCOO*和CH
3
O*中间物种，但由于CH
2
O物种较为活泼不能在红外上被监测到，因此我们对该过程进行了DFT计算（图6），DFT计算（图6a）显示传统的甲醇脱氢路生成甲醛路径要克服高达437 kJ/mol的能垒，这在动力学上是极其不利的，因此，作者以CO
2
加氢生成的CH
2
O为关键的活性物种进行了反应路径的计算（图6b），发现用CH
2
O实现C-C键偶联过程只需克服最高270 kJ/mol的活化能，也进一步验证了CH
2
O路径的合理性，而不是通过甲醇脱氢路径发生。
图5
原位漫反射红外光谱-质谱联用技术（DRIFTS-MS）用于反应机理研究。
图6
DFT计算
。
图7为该串联催化过程的示意图，在ZnZrO上进行CO
2
加氢生成关键的CH
x
O（CH
2
O）中间体，在CsX分子筛上进行sp
3
C-H键活化，随后CH
2
O中间体迁移至CsX分子筛孔道与活化的sp
3
C-H键发生C-C键偶联，最终实现侧链烷基化过程。
图7
ZZO/CsX上
串联催化示意图
。
综上所述，采用串联催化ZnZrO/CsX体系，通过CO
2
加氢生成CH
x
O* (CH
2
O*)，sp
3
C-H键活化，C-C键偶联成功实现了CO
2
加氢耦合4-甲基吡啶（MEPY）高效制备4-乙基吡啶（ETPY）的过程。ETPY的选择性可达82%，MEPY的转化率为19.6%。与直接甲醇路径相比，CO
2
加氢路径的转化率提高了6.5倍。关键中间体CH
x
O* (CH
2
O*)的迁移实现了串联催化的热力学和动力学耦合，显著促进了C-C键的耦合。这项工作强调了CO
2
加氢原位生成的关键中间体CH
x
O* (CH
2
O*)在高附加值化学品制备中的潜力。通过活化sp
3
C-H键实现C-C键的偶联，为CO
2
加氢合成高附加值化学品开辟了新途径。
李灿院士，
物理化学家，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。兰州大学兼职教授、兰州大学先进催化中心主任。兼任中国科学技术大学材料与化学学院院长，中国化学会催化专业委员会主任、基金委“人工光合成”基础科学中心主任。曾任催化基础国家实验室主任、国际催化学会理事会主席、第16届国际催化大会（ICC16）主席。在国内外学术刊物发表正式论文900余篇（总他引次数超过65000次）。在国际Elsevier Science B.V.和Wiley出版系列中主编专著多部，获得发明专利授权100余件。
主要从事催化材料、催化反应和光谱表征方面的研究，致力于太阳能转化和利用科学研究，包括太阳能光、电催化分解水、二氧化碳资源化转化等人工光合成研究和新一代太阳电池探索研究等。发现了光催化异相结、晶面间光生电荷分离效应，发展了光生电荷时空分辨成像技术、紫外拉曼光谱和短波长手性拉曼光谱技术，完成了直接太阳能液态阳光甲醇合成的工业化示范工程，与天津生物工业技术所合作完成由液态阳光甲醇出发的人工合成淀粉。最近发展了离场电催化技术，实现室温常压下硫化氢完全分解制氢和硫磺。先后获得国家科技发明二等奖，国家自然科学二等奖，中国科学院杰出科技成就奖，何梁何利科学技术进步奖，中国催化成就奖，中国光谱成就奖，日本光化学奖，中法化学讲座奖，亚太催化成就奖，国际催化奖、国际清洁能源“创新使命领军者”奖、中国可再生能源学会技术发明一等奖以及天津市自然科学奖特等奖等。
李泽龙，
兰州大学教授，博士生导师。2018年11月加盟兰州大学李灿院士团队，主持国家自然科学基金青年基金项目，面上项目。并与企业开展CO
2
资源化利用及精细化学品合成横向课题多项。以第一或通讯作者(含共同)在Joule, J. Am. Chem. Soc., Advanced Materials,
Angew, Chem, Int, Ed, Nat. Commun, ACS Catal. Appl. Catal. B等发表论文20余篇。
李冠娜，
瓦格宁根大学
教授，研究方向: 催化化学，利用DFT理论计算理解催化活性位点，催化反应机理和催化反应过程，利用AI智能机器学习构建数据库。李冠娜教授师从国际上著名的DFT理论计算学者Rutger van Santen，曾多次在JACS、Angew, Nature Commun等国际期刊发表学术论文20余篇。
马千里
， 兰州大学硕士，现为石油化工研究院在读博士。
程稼年
， 兰州大学博士，师从李灿院士和李泽龙教授，现为兰州大学翠英博士后。
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