通过电化学
CO
2
还原反应
(CO
2
RR)
高效生产
C
2+
醇是人们非常感兴趣的课题。迄今为止，使用电催化
CO
2
RR
生产
C
2+
醇的主要挑战是由于
C
2+
途径中产生乙烯
(C
2
H
4
)
的竞争反应导致的低选择性。使用传统的铜基催化剂，
C
2
H
5
OH
的产率通常比
C
2
H
4
的产率低
2-3
倍。已经开发出几种催化剂设计策略，包括表面改性和调控、杂化和缺陷工程可以提高
C
2+
醇生产的选择性，但在开发用于
C
2+
醇生产的耐用催化剂方面进展有限。提高
C
2+
醇选择性和电流密度仍然是一个挑战，由于
CO
2
还原为
C
2+
醇的高度复杂性，催化剂设计的主要瓶颈是创造可控和稳定的不对称位点，以及最终需要引导反应途径。
稀土
(RE)
元素具有独特的电子结构，包含
4f
电子和未填充的
5d
轨道。当用作过渡金属基活性材料的电子改性剂时，稀土元素可以精确调节相邻原子的电子密度并提高其稳定性。此外，稀土元素的大离子半径会导致复合活性组分微观结构中的缺陷、位错和扭曲应变，有利于形成不对称活性位点，从而促进与吸附中间体的相互作用来调节电催化性能。因此，基于结构设计的稀土
-
过渡金属基催化剂的开发原则上可以调节
CO
2
RR
活性和反应途径。
中国科学院化学研究所韩布兴研究员（中国科学院院士）、朱庆宫研究员等研究人员
设计了一系列稀土基
RO
x
–Cu
（
R = La
、
Ce
、
Sm
、
Pr
等）催化剂来构建稀土
–
氧化铜异质界面，可在高电流密度下促进
CO
2
到
C
2+
醇的高效
RR
。特别是采用逐步沉淀和逐步煅烧法制备的
Pr
6
O
11
-Cu
电催化剂（
Pr
6
O
11
–Cu-SS
）表现出高的
C
2+
醇选择性。在施加电位为
−
1.08 V
（相对于
RHE
）（可逆氢电极）时，
C
2+
醇的法拉第效率（
FE
）
可达
71.3
％
，电流密度高达
700 mA cm
-2
，
C
2
H
5
OH
和
n
-C
3
H
7
OH
的
FE
分别为
58.6
％和
12.7
％。在此条件下，
C
2
H
4
的
FE
约为
6.0%
，
C
2+
醇
/C
2
H
4
比高达
12:1
。实验和理论研究表明，
Pr
6
O
11
–Cu-SS
中的
Pr
4+
/Pr
3+
结构能够通过独特的
Pr–O–Cu
键动态稳定
Cu
δ+
/Cu
0
，在
CO
2
RR
条件下形成稳定的氧化物异质界面。异质界面上
*CO
的结合强度和结合类型发生改变，形成混合吸附构型，从而诱导不对称碳碳偶联并稳定
C
2+
醇反应中间体，导致
C
2+
醇途径通向
C
2+
醇途径并抑制
C
2
H
4
途径。
相关研究成果2025年3月13日以“
Electrocatalytic CO
2
hydrogenation to C
2+
alcohols catalysed by Pr–Cu oxide heterointerfaces
”为题发表在
Nature Synthesis
上。
催化剂制备策略
：采用分步沉淀和分步煅烧策略合成
Pr
6
O
11
-Cu
催化剂，实现了高效的
CO
2
RR
制备
C
2+
醇类。这种策略有效稳定了铜，使其与镨氧化物相互作用，形成丰富的异质界面作为活性位点。
催化剂结构与性能优势
：
Pr
6
O
11
-Cu
催化剂具有丰富的氧空位和缺陷，能够动态稳定
Cu
δ+
/Cu
0
，形成稳定的氧化物异质界面。这种结构改变了
*CO
的结合强度和类型，诱导不对称碳
-
碳偶联和选择性脱氧，促进
C
2+
醇类生成。
实验与理论研究结合
：通过实验和理论研究揭示了催化剂的性能来源。实验结果表明，
Pr
6
O
11
-Cu
催化剂在
-1.08 V vs RHE
时，
C
2+
醇类的法拉第效率（
FE
）达到
71.3%
，电流密度为
700 mA cm
-2
，乙醇和正丙醇的
FE
分别为
58.6%
和
12.7%
，
C
2+
醇类
/
乙烯比高达
12:1
。理论计算进一步证实了催化剂的结构与性能关系，解释了其高选择性和活性。
性能表现
：
Pr
6
O
11
-Cu
催化剂在
CO
2
RR
中表现出优异的性能，特别是在大电流密度下仍能保持高选择性。在
700 mA cm
-2
的电流密度下，
C
2+
醇类的
FE
高达
71.3%
。
图
1.Pr
6
O
11
–Cu-SS
催化剂的合成及电子显微镜分析
图
3.
光谱表征
图
4.Pr
6
O
11
–Cu-SS
催化剂在
CO
2
RR
过程中的结构演变
图
5.
从
DFT
计算中获得的机械见解
