大气中二氧化碳（CO₂）含量的上升是气候变化的主要驱动因素，因此有必要开发高效的碳捕集技术。燃烧过程中产生的烟道气流通常很热，通常超过 100 ℃，温度升高时，聚合物与气体之间的相互作用减弱，聚合物的自由体积增大，从而导致选择性显著降低。迄今为止，所有已报道的聚合物膜在温度高于 50 ℃ 时的 CO2/N2 选择性低于 15。渗透-选择性权衡和高温适应性是开发燃烧后碳捕获膜的关键挑战，虽然由聚合物和金属有机框架（MOFs）组成的混合基质膜（MMMs）具有应对这些挑战的潜力，但它们受限于薄膜层中 MOFs 的低负载量。为了克服这一难题，如何开发具有高内在渗透性和选择性的材料，同时还要有良好的加工性能，以形成薄的选择性层来进行高温燃烧后碳捕集仍需进一步探索。近日，新加坡国立大学张岁副教授和四川大学张晟教授合作，提出了一种反向合成策略，通过将单体与功能化 UiO-66 纳米粒子共聚形成聚合物-MOF 网络实现高温下燃烧后碳捕集。相关工作以‘‘Polymer-MOF Network Enabling Ultrathin Coating for Post-Combustion Carbon Capture’‘ 为题发表在《Angewandte Chemie》期刊。通讯作者为新加坡国立大学张岁教授和四川大学张晟教授，第一作者为四川大学/新加坡国立大学联合培养博士生范书婷。图 1. 制备和涂覆聚合物-MOF 网络以形成 c-UiO-66-MA@P TFN 膜的方案和合成路线示意图。通过一种反向合成策略来形成聚合物-MOF 网络，UiO-66-MA 纳米粒子与聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（PEGMEMA）/ 聚氧化乙烯为端基的聚二甲基硅氧烷（PEODMS）反应。通过这种反向合成策略，加热后自由基聚合形成聚合物-MOF 网络，这种方法能产生基于 MOF 的混合基质材料 TFN 膜，厚度小于 100 nm。化学交联增强了 MOF 与聚合物之间的相容性，使膜中的 MOF 含量高达 40 wt%，以解决渗透-选择性权衡和高温适应性的难题研究显示，c-UiO-66-MA@P-40薄膜在高MOF负载（40 wt%）下形成均匀分布的交联网络，成功制备出无缺陷的超薄分离层，在室温下，其纯CO2透过量达到3076 GPU，CO2/N2选择性为26.3。高温测试表明，在60°C时，膜的选择性仅略微下降至22.0，显示出优异的热稳定性。在循环温度测试（25°C至60°C，每次持续12小时）中，薄膜性能可完全恢复。此外，165天的长期测试结果表明，薄膜的CO2透过量轻微下降，而选择性在初期有所提升后趋于稳定，最终达到2405 GPU和31.9的选择性，展现出极佳的耐久性与应用前景。
图2. 膜的纯气分离性能。
图3. (a) c-UiO-66-MA@P-40 TFN 膜在不同温度和CO2分压下的CO2透过量和 CO2/N2 选择性。(b) c-UiO-66-MA@P-40 膜在不同温度和湿度（15:85 CO2/N2 混合物）下的CO2透过量和 CO2/N2 选择性 (c) c-UiO-66-MA@P-40 中空纤维膜的横截面 SEM 图像。(d) 与最先进的 CO2/N2 分离膜的比较。
作者针对工业条件下的CO2/N2分离，系统研究了c-UiO-66-MA@P-40复合膜在不同温度、相对湿度和气体混合比例下的表现。结果显示，该膜在高温（60°C）和高湿（83% RH）条件下，仍具备优异的CO2透过量（2793 GPU）和良好的CO2/N2选择性（21.6），并在30天长时间测试中表现出卓越的稳定性。为了验证聚合物-MOF 网络材料的通用性，进一步采用浸涂和旋涂相结合的方法制备了中空纤维膜，使MOF-聚合物能够超薄且均匀地涂覆在中空纤维表面。在 60°C 和 83% 相对湿度的混合气体条件下，中空纤维膜也同样表现出优异的CO2/N2分离性能。在与文献中报道的其他膜对比时发现，大多数膜在高温和湿度条件下性能显著下降，而c-UiO-66-MA@P-40膜则通过MOF与聚合物的交联作用有效抑制高温引起的热膨胀，保持了稳定的分离性能。该研究展示了这种复合膜在烟气分离和工业碳捕获中的巨大潜力，并为开发经济可行的高性能膜技术提供了新思路。为探究纯聚合物膜与c-UiO-66-MA@P-40 TFN膜在高温下气体传输行为的机制，研究了气体分子的溶解性和扩散性。结果表明，MOF的引入显著提高了膜的自由体积分数（FFV）和气体溶解性，但随温度升高，两种膜中气体的溶解量均下降。纯聚合物膜的溶解性选择性在高温下波动，而c-UiO-66-MA@P-40薄膜则更为稳定。在扩散性方面，纯聚合物膜的扩散性选择性随温度升高急剧下降，而c-UiO-66-MA@P-40膜的扩散性选择性在高温下保持稳定。MOF的微孔结构和与聚合物链的交联作用有效限制了聚合物链的运动，从而增强了膜的结构稳定性和高温选择性。研究表明，温度对气体扩散的影响是选择性下降的主要原因，而MOF网络的引入可显著改善膜在高温下的分离性能。提出了一种通过化学交联UiO-66-MA制备MOF-聚合物杂化膜的可扩展策略，成功实现了膜厚度小于100 nm的TFN膜。化学交联显著提高了MOF与聚合物的相容性，使MOF含量高达40 wt%。机理研究表明，MOF的引入为气体分子提供了快速传输通道，并在高温下保持了较高的扩散选择性。在含水蒸气的模拟烟气条件下，膜表现出优异的分离性能：在60°C、相对湿度83%的混合气体中，CO₂渗透率高达2793 GPU，CO₂/N₂选择性为21.6。该研究证明，高MOF负载量有助于在高温高湿条件下实现高效烟气分离，为工业CO₂捕集提供了切实可行的解决方案。
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