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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c02511
论文DOI：10.1021/acs.est.4c02511
99-锝（Tc）是一种长半衰期（2.13×10
5
年）且具有放射性和生理毒性的元素，其常以TcO
4
-
的形式存在，具有高溶解性、难固定和难吸附等特点，易对生态环境构成威胁。将高溶解性的Tc(VII)还原为低溶解性的Tc(IV)，从而实现分离固定是一种可行的策略。较传统处理方法，光催化法具有环境友好、操作简便、反应条件温和、不产生二次污染等优点，在处理放射性污染物等领域具有一定的应用潜力。目前已经实现一定条件下对Tc(VII)的光催化还原，但受反应体系的pH制约，不适用于含Tc酸性放射性废液处理的要求。本研究通过简单高温煅烧法制备了一种微量N掺杂的低结晶TiO
2
光催化材料。N-TiO
2
因其存在微量N掺杂形成的反磁性N
b
*
活性中心，受到光照射转化为顺磁N
b
-
活性物种，因而促进光生载流子的分离和转移。在4%(v/v) HCOOH、pH为1.0和10 mg L
-1
ReO
4
-
的条件下，0.6 g L
-1
N-TiO
2
在360
min的光照下达到50.8%的去除率，速率常数为7.66×10
-4
min
-1
；pH为0.0时，去除率为25.2%，速率常数为6.19×10
-4
min
-1
。光电性能测试和原位EPR发现N-TiO
2
的价带值略高于P25和锐钛矿，表明其光生
h
+
具有更强氧化性，易于氧化HCOOH形成强还原性·CO
2
-
自由基，进一步将ReO
4
-
还原为Re(VI)。结合XPS和同步辐射XAFS分析，Re(VI)易歧化为Re(IV)和Re(VII)，其物种主要归属为ReO
3
。实际
99
TcO
4
-
的光催化还原中，N-TiO
2
呈现出与还原ReO
4
-
具有相似规律，可为光催化
99
TcO
4
-
还原/分离技术的发展和应用奠定理论基础。
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Tc在水溶液中最稳定化学形态是TcO
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，因其带负电荷，在环境中具有较高的溶解度和迁移速率，对生态构成严重威胁。然而，锝亚甲基二膦酸盐(
99
Tc-MDP，“云克”)可作为一种有用的药物，在类风湿性关节炎、强直性脊柱炎、股骨头坏死、骨质疏松症、Graves眼病、骨转移瘤等多种疾病的治疗中具有重要的应用价值。常用的分离/处理方法包括溶剂萃取法、物理/化学吸附法、还原固定法和分子识别法等。若将水溶液中Tc(VII)还原为低溶解性的Tc(IV)，可通过过滤将其分离或转化为其他废物形式进行长期安全处置或分离利用，因此还原分离可能成为水溶液中锝的良好处理途径。相比于大多数还原法，光催化法是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色方法，该方法具有可常温常压进行、操作简单、能耗低、不产生二次污染等优点，且光催化剂自身几乎无损耗可循环使用，被认为是二十一世纪环境修复和资源回收利用领域的革命性突破之一。我们之前发现（
Environ. Sci. Technol.
2019,
53
(18),
10917-10925），在模拟太阳光辐照下，在pH=3、甲酸（HCOOH）存在的情况下，商用P25（TiO
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）能够在150分钟内达到95%左右的ReO
4
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（10 mg L
-1
, TcO
4
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的化学类似物）的还原率，但在强酸性水溶液中却极不理想。
N元素掺杂是一种极具前景的制备优异光催化活性TiO
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的方法，其引入的N可在TiO
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的带边形成了N局域带势，有效地缩小了带隙宽度。同时，N掺杂TiO
2
在光照射下，其N顺磁性物种与反磁性物种（活性中心）的相互转化有效地促进光生电荷的分离和转移。虽然低结晶TiO
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比高晶体TiO
2
具有更宽的带隙，但是其光生空穴的氧化能力更强，且丰富的缺陷更有利于异质元素掺杂。因此，具有适宜能带结构的低结晶N掺杂TiO
2
，势必可以作为改善强酸性水溶液中Tc(VII)的光催化还原分离问题的备选材料。
要点1：在4%(v/v) HCOOH、pH为1.0和10 mg L
-1
ReO
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的条件下，0.6 g L
-1
N-TiO
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在360
min的光照下达到50.8%的去除率，速率常数为7.66×10
-4
min
-1
；pH为0.0时，去除率为25.2%，速率常数为6.19×10
-4
min
-1
，共存离子影响较小，循环稳定性优异。
图1 (A) 强酸性水溶液中的Re(VII)还原；(B) 光催化还原反应示意图；(C) 共存离子影响；(D) 循环稳定性评价；(E) 强酸性水溶液中的
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Tc(VII)还原。
要点2：原位EPR分析得到N-TiO
2
因其存在微量N掺杂形成的反磁性N
b
*
活性中心，受到光照射转化为顺磁N
b
-
活性物种，因而促进光生载流子的分离和转移。光电性能测试发现N-TiO
2
的价带值略高于P25和锐钛矿，表明其光生空穴具有更强氧化性。
图2 低结晶TiO
2
光催化材料的物化性能表征与光电性能表征。
要点3：光辐照下低结晶N-TiO
2
光催化材料产生的光生空穴，参与HCOOH氧化形成强还原性·CO
2
-
自由基，进一步将ReO
4
-
还原为Re(VI)。
图3 光催化还原Re(VII)/
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Tc(VII)的反应机理分析。
要点4：结合XPS和同步辐射XAFS分析，Re(VII)被还原为Re(VI)，且Re(VI)易歧化为Re(IV)和Re(VII)，其物种主要归属为ReO
3
。
图4 光催化还原产物的XAFS分析。
本研究制备了一种高活性的低结晶N-TiO
2
光催化材料实现了强酸性水溶液中Tc(VII)/Re(VII)的还原固定/分离，其微量N掺杂形成的N活化中心促进了载流子的分离与转移，增强了光催化活性。N-TiO
2
受光激发在价带处产生强氧化性空穴，能直接氧化HCOOH产生强还原性的·CO
2
-
自由基，进而将Re(VII)还原为Re(VI)，随后Re(VI)歧化为Re(VII)和Re(IV)。实际
99
TcO
4
-
的光催化还原中，N-TiO
2
呈现出与还原ReO
4
-
具有相似规律。同时，Re也是世界上最稀散的金属元素之一，因其良好的物理化学性能，被广泛应用于石油化工、电子工业、航空航天、原子能、医学和环境保护等领域，尤其是在制造航空发动机上的作用是其他金属不可替代的，是我国急需而紧缺的战略性资源。因此，本研究成果将开辟光催化理论应用于锝/铼的还原富集或分离，为其创新分离方法建立提供了新思路，具有重要的理论意义和工程应用价值。
邓浩，西南科技大学材料与化学学院副教授，硕士生导师，入选四川省“天府峨眉计划”青年人才，西南科技大学高层次人才，主要研究方向是放射性废水分离与技术、环境与放射化学、核废物处理材料等研究，以第一作者或通讯作者等已在Environmental science & technology, Journal of Hazardous Materials, Chemical Engineering Journal等国际权威刊物上发表学术论文15余篇。在国内外重要学术会议口头或邀请报告15余次，获中国科学院纳米生物效应与安全性重点实验室“放华奖”（放射化学家 中国科学院柴之芳院士设立）。主持国家自然科学基金项目1项，四川省科技厅项目1项，西南科技大学自然科学基金项目1项，企业委托项目2项，参与国家自然科学基金联合基金项目、面上项目和重大项目等5余项。
碳基功能薄膜材料团队组建于2009年，负责人熊鹰（教授，博士生导师，西南科技大学材料与化学学院院长，环境友好能源材料国家重点实验室常务副主任，材料学部执行副部长，四川省学术技术带头人后备人选，四川省自然科学创新研究群体负责人）。团队依托西南科技大学材料与化学学院、环境友好能源材料国家重点实验室，以服务国防军工高质量发展和国家“双碳”发展战略为目标，与中国工程物理研究院、中国兵器工业集团等单位紧密合作，重点开展碳基功能材料（如金刚石、石墨烯等）及其衍生复合材料与器件的基础研究、应用基础研究和成果转化。近年来，团队承担了国防基础科研项目、国家自然科学基金、四川省自然科学创新研究群体及其他横向课题共50余项，在国内外高水平学术期刊上发表论文近200篇，获国防科技进步奖一项。
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