要点分析
：
1）根据热力学模型推测纳米颗粒的组分得出，钙钛矿氧化物析出的是B位Ni-Fe离子（Ni: 5%-7%，Fe: 10%-14%）。富余的Sr可能形成非计量的钙钛矿或者富Sr钙钛矿；
2）根据电化学性能分析，STFN和STF阳极电池在高温高氢分压下表现出相似的电池性能，随着温度和氢分压的降低，后者较前者有更显著的降低。在低温低氢分压下，STFN阳极电池的j-V曲线呈现了无限制电流的正曲率特性，并且STFN的阳极极化电阻相对于氢分压的规律表明了电池过程以电荷转移为限制步骤。这些结果表明STFN表面析出的Ni-Fe合金促进氢的分解反应。
【研究背景】
固体氧化物燃料电池（SOFCs）是一种将化学能直接转化为电能的电化学能量转化设备，因其具有低噪音、零污染、转化效率高、燃料利用灵活等优点，近年来受到越来越多的关注。镍基陶瓷材料具有较好的电化学活性，是传统的氢燃料SOFCs的首选电极材料。然而，直接利用天然气和碳氢化合物作为燃料的电池对于碳沉积，燃料杂质中毒以及氧化还原降解等问题仍然亟需寻找可替代的SOFC阳极材料。
【成果简介】
近期，美国西北大学
Scott Barnett教授
和清华大学
韩敏芳教授
联合（共同通讯）在
Joule
杂志上发表了一篇题为‘Ni-Substituted Sr(Ti,Fe)O
3
SOFC Anodes: Achieving High Performance via Metal Alloy Nanoparticle Exsolution’的研究性论文。该研究报道了一种新型钙钛矿阳极材料：Sr
0.95
(Ti
0.3
Fe0
.63
Ni
0.07
)O
3
-δ，它具有较小的阳极极化电阻。在燃料电池运行过程中，STFN材料可析出Ni-Fe合金纳米颗粒，在低温低氢分压下仍然能够促进氢的吸附分解，进而提高燃料电池的性能。
【图文导读】
TOC: 在Sr
0.95
(Ti
0.3
Fe
0.63
Ni
0.07
)O
3
-δ阳极材料上溶离出的Ni-Fe合金纳米颗粒可促进氢的解离吸附，相对于目前的镍基陶瓷阳极材料，在低氢分压和低操作温度下仍然具有较低的阳极极化电阻和较高的燃料电池性能。
图1. 形貌分析：(a）低倍率和 (b）高倍率的未还原的STFN阳极；(c）电池测试后的STFN阳极；(d）电池测试后的STF阳极SEM图像。
SEM表征结果：STFN阳极层厚度约为10微米，孔结构约为2-3微米。由于Ni较Fe更容易析出，电池测试之后的STFN阳极有明显的纳米颗粒析出。
图2. （a）STFN 和STF的TG和（b）STFN的XRD表征结果。
TG和XRD表征结果：在850 ℃，氧分压从
2
×10
-4
atm转换到
5.9
×10
-20
atm条件下，STF较为稳定，而STFN的质量在整个还原过程中持续降低。这是STFN中Ni的析出所致，而析出的Ni较STFN所含的Ni更多表明了STFN材料表面析出的纳米颗粒是Ni-Fe合金；STFN的XRD分析结果表明还原前的STFN是立方钙钛矿结构，还原后的XRD主峰向右偏移，并有Ni-Fe合金的衍射峰被检测出来。
图3. (a)溶离出Ni-Fe纳米颗粒的STFN阳极表面;(b)溶出Ni-Fi后的钙钛矿材料的HRTEM图像；（c）最初的纳米颗粒和（d）钙钛矿材料界面的HRTEM图像。
TEM表征结果：STFN材料表面析出的球形纳米颗粒被一层无定型的表面层包裹，这个无定型的表面层可能是由于暴露在空气中的阳极部分Ni或Fe被氧化所致。析出的Ni-Fe纳米合金约为20-70纳米，没有SrO相被检测到。
图4. 不同测试温度下的（a）STF和（b）STFN阳极的燃料电池性能；不同氢分压在50 ℃下测试的（c）STF和（d）STFN阳极燃料电池性能。
燃料电池性能对比结果：在高温（850 ℃）测试下，STFN和STF阳极燃料电池的最大功率密度近似相等（大于1 W/cm
2
），而在低温（700 ℃）下，STFN阳极电池（0.4 W/cm
2
）的最大功率密度明显优于STF阳极电池（0.13 W/cm
2
）。随着氢分压的降低，STFN阳极电池的电流密度下降不大，而STF阳极电池的电流密度有明显的降低。
图5.（a）STF和（b）STFN阳极电池在不同氢分压下的Nyquist和Bode图；（c）开路电压条件下的STFN阳极电池的EIS测试和模拟结果。
EIS表征结果：STFN阳极电池在不同氢分压下的电池电阻都比STF阳极电池的电阻小，表明了STFN材料具有更高的电导率。提高的电导率可归因于析出的金属颗粒。
图6.（a）STF和STFN阳极电池的阳极极化电阻表征结果;（b）STF和（c）STFN阳极电池的阳极极化电阻相对应的Arrhenius图。
Arrhenius结果分析：STFN阳极电池的阳极极化电阻相对于STF阳极电池更弱，这表明氢的氧化机制和合金纳米颗粒相关。STF阳极的活化能约为39-56 kJ/mol,比STFN阳极的活化能（20-27 kJ/mol）大。
图7. STF和STFN阳极电池的电池性能和EIS测试结果对比。
电化学性能对比分析：不同测试条件下STF和STFN阳极电池的开路电压相同。在高温高氢分压测试时两者的电流密度也近似相等，但在低温操作下，后者相对于前者有明显的提高。STFN阳极电池具有较好的稳定性，表明没有出现危害阳极性能的Ni-Fe合金的粗化。
【小结】
基于对镍代SrTi
0.3
Fe
0.7
O
3
钙钛矿氧化物作为燃料电池阳极材料
的研究，研究者们得出以下结论：1）在还原气氛下，STFN可溶出Ni-Fe金属，并形成40-70 nm的Ni
1-x
Fe
x
合金；2）合金的热力学性质可以解释在一个氧分压下，STFN可溶出Fe而STF材料却没有Fe的析出。计算结果表明，提高燃料中的氧分压可提高Ni-Fe合金的Ni含量，因此使用STFN作为阳极的燃料电池堆，纳米颗粒的组分会随燃料进出位置而发生重大变化；3）重量分析可用来估算Ni-Fe合金的组分；4）Ni-Fe合金促进氢的分解吸附；5）Ni-Fe合金可帮助避免燃料电池的碳沉积和硫中毒问题；6）相对较大的纳米颗粒（约50nm）有助于加强燃料电池初期的稳定性。
【文献链接】
Ni-Substituted Sr(Ti,Fe)O3SOFC Anodes:Achieving High Performance via Metal Alloy Nanoparticle Exsolution.
