湖南大学柳斌/周石庆&郑州大学朱军勇团队AFM: 摩擦电脉冲辅助限域膜

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第一作者：赵昌融

通讯作者：柳斌，周石庆，朱军勇

通讯单位：湖南大学水利安全技术与应用工程研究中心

论文DOI：10.1002/adfm.202418565

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摩擦电纳米发电机是一种很有前途的绿色电催化替代能源；然而，低电流密度使其实际应用具有挑战性。本工作提出了一种基于液滴摩擦策略的自发电模式，利用摩擦电脉冲的独特脉冲特性来显著减轻膜污染。同时，促进了精心设计的CoFeMoOOH/MXene二维导电催化膜在限域空间内的催化表现。在膜的限域空间中，摩擦电脉冲使磺胺甲恶唑的降解速率常数提高了267%（1800min ^-1 ~4800min ^-1 ），显著高于均相体系的17%（0.35min ^-1 ~0.41min ^-1 ）。原位过滤和动力学模型表明，水滴产生的脉冲电信号促进了限域空间内的分子极化和纵向传质。溶剂/溶质分子在限域层之间的吸附-解吸行为的改变促使了水分子和污染物向相反的方向迁移，从而促进了催化反应的进行。本研究提出了一种环境友好的防污策略，显著减少了反冲洗过程中对化学品和化石能源输入的需求，为有效利用环境微能源进行水处理提供了一种新的思路。

背景介绍

传统化石能源的枯竭和持续的温室气体排放需要探索新的替代能源，以确保全球的绿色和可持续发展。特别是，在当前的生产过程中，能源损失的整合和再利用是推进现有技术改革和创新的关键途径。在水的社会循环系统中，主要成本与动能消耗有关，动能消耗来自重力势能或泵，不可避免地导致能量损失。如果加以利用并进一步应用于后续的治疗措施，未充分利用的微型能源将极大地促进可持续发展。

近年来，摩擦电纳米发电机（TENG）技术因其通过接触带电和静电感应从环境中收集微能量的能力而受到人们的关注。尽管如此，由于其低电流特性，在传统的电化学过程中难以获得可观的效果。而在电催化反应中，TENG经常被忽视的高压特性，却会极大地影响两相界面上的物质转运和分子转移。特别是在限域空间内部，脉冲电压的存在会造成界面周围的分子极化，在电泳和电场力的联合作用下，显著改变物质在固体界面处的吸附状态，并促进其在限域空间内部的传质。在这种情况下，利用从环境中捕获的高压脉冲电，可以在微观分子尺度上优化纳米限制域内的分子排列，以实现选择性传质，促进催化反应。

本文亮点

1. 鉴于界面反应在不同领域（如材料合成和水处理）中的重要性，TENG在绿色脉冲电化学系统的发展中具有巨大的潜力。在此，本工作提出了一种基于自产电系统的绿色液滴-摩擦脉冲清洗（DFPC）策略，以实时控制过滤过程中的表面和膜内孔隙污染。通过利用液滴摩擦产生的脉冲电信号（在渗透过程中收集的液滴），可以同时控制膜表面和膜孔内不同大小和类型的污染物。

2. 此外，还设计了一种新型的MXene基膜（CFM@M），充分利用了自制的高性能CoFeMoOOH纳米片的催化能力，以促进电辅助催化反应过程。

3. 模拟和实验结果表明，瞬态脉冲电改变了限域空间中的氢键密度和水分子排列，从而提高了二维纳米通道中污染物分子与活性物质的碰撞概率。与传统的电化学反应相比，纳米限制效应放大了瞬态脉冲电引起的界面分子运动，在不需要高电流密度的情况下实现了污染物的高效降解和防污性能。

图文解析

本文利用液滴摩擦产生的脉冲电信号（在渗透过程中收集的液滴）来进行膜抗污及辅助污染物降解。绿色液滴-摩擦脉冲清洗（DFPC）策略的流动过滤装置如图1a所示。DFPC产生的脉冲电压阻止了过滤过程中污染物传输到渗透侧，从而保证了高水渗透性。此外，强大的瞬态脉冲电场显著增强了膜孔内污染物的定向传质和解吸。根据水滴产生的脉冲电的特性，这个过程可以分为三个不同的阶段。在阶段1的负电阶段，层状膜的层间电场驱动污染物和过氧单硫酸盐（PMS）向非导电催化层移动。同时，升高的电压强度诱导了水分子在MXene导电界面上转动。随着脉冲电在阶段2转变到正值，催化层上的污染物被释放，从而减轻了浓度极化引起的催化剂失活。阶段3，在浓度梯度的影响下，各物质在限域空间内部进行了分子重排（图1b-c）。

图1. 液滴摩擦脉冲清洗（DFPC）策略的工作原理。

通过共沉积技术及剥离技术制备了单片层的MXene及CoFeMoOOH（图2a-c）。并通过真空辅助过滤技术制备出层状导电膜（图2d-g）。膜具有高度有序的堆叠结构及内部限域空间，同时兼具良好的导电性能。在将水滴摩擦产生的脉冲电外接到导电膜上时，具有40 V及20 μA以上的电学表现。

图2. 液滴摩擦脉冲清洗（DFPC）策略的膜结构及产电表现。

催化过滤实验表明，当吸附过滤一段时间后仅引入DFPC，出水中的SMX浓度高于原水。这表明，电场的存在有助于SMX在限域空间内的解吸，减轻不可逆的层间污染（图3a）。同时，当DFPC与PMS联用时，显著促进了SMX的降解表现。这是由于DFPC促进了直接电子转移的法拉第过程，在导电膜界面上产生了具有氧化能力的羟基自由基和单线态氧（图3b）。使得SMX在42.6 ms的膜孔内反应时间中，去除了96%。在进行反应动力学分析时发现（图3c-d），限域膜过滤系统中，SMX降解过程的一级速率常数为1800 min ^-1 ，比均相体系中的0.35 min ⁻¹ 快了近4个数量级。而当PMS与DFPC耦合后，SMX降解速率提高了267%。相比之下，在均相体系的悬浮液中，DFPC的加入仅仅提高了约17%的降解速率。这进一步证明了微能源与限域空间耦合的重要意义。利用COMSOL模拟了膜限域空间中脉冲电压的存在，在一个脉冲周期内，在MXene的导电界面上观察到一个非法拉第过程。这表明，在带负电荷的主导DFPC中，导电的MXene在第一阶段排斥带均匀电荷的PMS，迫使其向通道中心移动。这促进了通道中的纵向传质，并促进了与非导电的CoFeMoOOH催化剂的充分接触，以进一步活化。活化的PMS产生单线态氧和反应速率还原的副产物。这些带负电荷的副产品被解吸，以使它们远离催化层，并在随后的正电荷阶段中通过与污染物接触而进一步矿化（图3e-f）。

图3. 不同的操作模式下，污染物SMX的降解表现

通过原位实验验证了DFPC产生的脉冲电场能够持续地影响固体-液体界面的充电和放电过程，从而影响表面的吸附/脱附行为。在溶液系统中存在SMX的情况下，引入DFPC会导致污染物由于脉冲电场及电泳而发生脱附，并通过电子转移促进污染物的降解。同时，由于脉冲电压变化引起的分子极化，将导致溶剂分子更靠近固相界面，而溶质分子将在限域通道中定向移动（图4c）。根据分子动力学模拟发现，系统中周期性脉冲电信号的存在导致层间无序的水分子组织成更有序的双层结构（图4d）。根据H元素分布的分析，在脉冲负电荷的情况下，代表水分子的H原子更靠近固液接触表面，而层间中央通道的氢键密度较低（图4e）。这表明由导电层状结构形成的层间通道中心区域的阻力较低，从而在纵向尺度上增加了分子迁移的能力。

图4. DFPC造成的限域空间内部的分子运动模拟

根据通量数据，DFPC的应用有效地减轻了膜污染。当处理2000 ppm水包油（O/W）乳液时，在60 min内通量仅下降约20%。相比之下，没有DFPC策略的对照膜在30 min内的通量显著下降了80%（图5a）。结合COMSOL提供的污染物过滤模拟，发现随着电压的升高，污染物附着在膜孔表面变得越来越困难（图5b）。通过对不同水样的过滤实验，证明了DFPC在不同水体环境下均具有抗污表现（图5c-f）。相比于传统的膜过滤系统的抗污策略来说，本研究拥有显而易见的能源与环境优势。在没有额外能量输入的情况下实现了对膜的原位污染控制，具有显著的经济价值和环境潜力（图5g-h）。

图5. DFPC提供的抗污表现与成本分析

总结与展望

探索和利用新型能源对于下一代产业技术升级至关重要。在这项研究中，构建了一个基于自发电的DFPC系统。在电场和电泳力的作用下，瞬态脉冲电可以防止污染物在膜表面和膜孔内的附着。更重要的是，2D层状导电CFM@M膜的限域空间增强了水滴产生的脉冲电信号的清洁效果。在限域空间内，脉冲电信号使水分子的氢键密度从4-5变为了1-2，并更靠近MXene片层。这导致反应物质和微污染物向催化CoFeMoOOH片层迁移，从而在过滤过程中降解微污染物。在42.6毫秒的反应时间内，SMX的降解速率常数提高了267%。这两种效应相互补充，能有效地利用限域纳米空间中的微能量，形成了一种新型的绿色水处理技术理论。此外，在限域空间中的瞬态脉冲还可以提供一种零能耗的绿色生产方法，能够用于精细分子筛分、化学合成、重金属吸附以及几乎所有的水处理行业以外的电化学反应。

参考文献

Zhao C et al. Triboelectric Pulse Promotes Self-Cleaning, Catalysis of Nano-Confined Domain Lamellar Membranes for Effective Water Decontamination, 2024.

https://doi.org/10.1002/adfm.202418565

作者介绍

赵昌融 ，湖南大学柳斌课题组博士研究生，研究方向为膜处理，微能源的环境应用等。

柳斌 ，湖南大学 副教授、博士生导师，主要研究领域为新污染物控制与膜法水处理技术，第一/通讯作者在Environ. Sci. Technol、Water Res.和 Adv. Func. Mater. 等杂志上发表论文50余篇。

周石庆， 湖南大学教授、博士生导师，湖南大学粤港澳大湾区研究院院长。主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金优秀青年基金等项目。主要研究领域为水污染控制理论与技术，饮用水安全保障技术和机器学习与水质监测等。

朱军勇， 郑州大学化学工程学院直聘教授，从事新型亚纳米孔膜材料（共价有机骨架、多孔有机笼等）制备、膜法水处理应用（纳滤、反渗透）、光热蒸发和关键金属分离。目前以第一或通讯作者在 Nat. Commun., ACS Nano, Adv. Func. Mater., Prog. Polym. Sci., Nano Letters 等期刊发表SCI收录论文60余篇，总引用9000余次，H因子55，ESI高被引6篇，授权发明专利2项。担任《Desalination》特刊编辑和《Separation and Purification Technology》编辑。

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