通讯作者：郭少军（北京大学），骆明川（北京大学）
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-53905-y
钌（Ru）作为一种低成本的阳极电催化剂替代材料，广泛应用于质子交换膜水电解器（PEMWE）。然而，报道的钌基催化剂在PEMWE中通常仅能稳定运行数十小时，因为其晶格氧的高反应性导致无法抑制Ru溢出和结构崩解。鉴于此，本研究提出了一种新的设计理念，通过引入大尺寸且耐酸的晶格铅（Pb）作为第二元素来诱导“钉扎效应”，有效缩小氧原子的移动通道，从而降低钌氧化物中晶格氧的反应性。研究表明，合成的Pb-RuO
2
催化剂在10 mA cm
-2
电流密度下表现出188 ± 2 mV的低过电位，并在酸性介质中可稳定运行超过1100 h，降解率仅为19 μV h
-1
，可忽略不计。此外， Pb-RuO
2
基PEMWE在500 mA cm
-2
电流密度下可以稳定运行250 h以上，降解率仅为17 μV h
-1
。实验与理论计算表明，独特的6s−2p−4d轨道杂化降低了Ru-O共价性，增加了晶格氧的损耗能，抑制了Ru的过度氧化，从而显著提高了其在PEMWE中的长期稳定性。
PEMWE因其间歇匹配优异、H
2
纯度高、欧姆电阻低及电流密度大而备受关注，但其大规模应用受到缺乏高效低成本酸性OER催化剂的限制。现有的Ir基酸性OER催化剂虽然具备强稳定性和高活性，但成本高，难以实现大规模应用。相比之下，Ru基催化剂成本更低且活性更高，但其稳定性能远低于PEMWE的实际需求。这主要是由于Ru基催化剂的高Ru-O共价性和不可避免的晶格氧机理，增加了晶格氧在反应过程中的参与，从而导致Ru位点过度氧化和催化剂结构崩解。因此，如何降低Ru基催化剂中晶格氧的高反应性以提高其耐久性成为亟待解决的问题。
1.
本研究提出通过在
RuO
2
晶格中引入大尺寸、耐酸的
Pb
来钉扎氧原子的移动通道，以增加晶格氧的扩散活化能，从而降低晶格氧的反应性。
2.
制备的
Pb-RuO
2
催化剂在
10
mA
cm
-2
下表现出
188
±
2
mV
的低过电位，并可稳定运行超过
1100 h
，且基于
Pb-RuO
2
的
PEMWE
在
500
mA
cm
-2
下稳定运行超过
250 h
。
3.
实验和理论计算表明，
Pb 6s
、
O 2 p
和
Ru 4d
轨道之间的杂化导致
Ru
电荷减少，降低了
Ru-O
共价性，增强了晶格氧损耗能，并抑制了
Ru
的浸出，从而提高了
PEMWE
中的长期酸性
OER
耐久性。
图1：晶格Pb的钉扎效应引起的稳定性增强的示意图。设计思路为通过引入大尺寸Pb来缩小晶格氧原子的移动通道，从而降低RuO
2
的晶格氧反应性。
图2：Pb-RuO
2
催化剂的原子和精细结构表征。a Pb-RuO
2
催化剂的HAADF-STEM图像和FFT图（插图）。b Pb-RuO
2
晶体从[001]方向的原子分辨HAADF-STEM图像和结构模型。c Pb-RuO
2
催化剂中Pb、Ru和O的元素分布图。d Pb-RuO
2
和PbO
2
的Pb L
3
边XANES光谱。e Pb-RuO
2
、RuO
2
和Ru箔的Ru
K边XANES光谱，插图为Ru的价态。f Ru箔、RuO
2
和Pb-RuO
2
的傅里叶变换Ru K边EXAFS光谱。g–i Ru箔、RuO
2
和Pb-RuO
2
的Ru K边EXAFS信号的小波变换图。
图3：室温下0.5 M H
2
SO
4
（pH=0.3±0.1）中Pb-RuO
2
和对照催化剂的电催化OER性能。a iR校正的极化曲线（R为1.15±0.05 Ω），扫描速率为5 mV s
-1
。b Tafel斜率。c Pb-RuO
2
、自制RuO
2
（Hm-RuO
2
）和商业RuO
2
（Com-RuO
2
）在10 mA cm
-2
下的过电位和Tafel斜率的比较。d Pb-RuO
2
、Hm-RuO
2
和Com-RuO
2
在稳定性循环测试前后的iR校正极化曲线。e Pb-RuO
2
在10 mA cm
-2
下的计时电位测试。
图4：Pb-RuO
2
的OER机理。a 在添加（虚线）和未添加（实线）1 M甲醇的0.5 M H
2
SO
4
溶液中Pb-RuO
2
和RuO
2
的iR校正极化曲线。b Pb-RuO
2
和RuO
2
在不同电位下获得的原位拉曼光谱。c 原位DEMS的示意图。在H
2
16
O水性H
2
SO
4
电解质中，三次循环过程中
18
O标记的d Pb-RuO
2
和e RuO
2
催化剂的气态产物中的
32
O
2
、
34
O
2
和
36
O
2
的DEMS信号。f Pb-RuO
2
和RuO
2
的
34
O
2
/
32
O
2
的质谱峰面积比值。
图5：电子结构的DFT计算。a Pb-RuO
2
和RuO
2
(110) 表面的原子结构。b Pb-RuO
2
在0 V下的反应路径。c Pb-RuO
2
中Ru (d)、O (p)和Pb (s)的投影DOS图。d Pb-RuO
2
和e RuO
2
的COHP计算结果。f Pb-RuO
2
和RuO
2
在不同Ru电荷下的-ICOHP，插图显示了基于Bader电荷分析的Pb-RuO
2
和RuO
2
的Ru电荷。g Pb-RuO
2
和RuO
2
的晶格氧损失能量。h Pb-RuO
2
和RuO
2
在10 mA cm
-2
下溶解的Ru离子随反应时间的变化。i Pb-RuO
2
和RuO
2
在OER电解前后的Ru 3d光谱比较。
图6：基于Pb-RuO
2
催化剂的PEMWE性能。a 使用Pb-RuO
2
、Hm-RuO
2
和Com-RuO
2
作为阳极催化剂的PEMWE极化曲线，无iR校正。b 基于Pb-RuO
2
、Hm-RuO
2
和Com-RuO
2
的PEMWE在500、1000和2000 mA cm
-2
下的电池电压比较。c 基于Pb-RuO
2
和Hm-RuO
2
的PEMWE的计时电位曲线。
本研究设计并合成了一种通过高度稳定的Pb-RuO
2
催化剂，通过在RuO
2
晶格中引入大尺寸、耐酸的Pb元素来诱导钉扎效应，缩小氧原子的移动通道并提高晶格氧的扩散活化能。XAFS、原位DEMS及DFT计算结果表明，由于独特的6s−2p−4d轨道杂化降低了Ru-O共价性，Pb的引入会降低晶格氧的反应性，从而抑制Ru的过度氧化，使晶体结构保持稳定。研究表明，Pb-RuO
2
催化剂在10
mA
cm
-2
下表现出188
±
2
mV的低过电位，并可稳定运行超过1100 h，性能衰减可忽略不计，超过了已报道的其他Ru基催化剂。此外，Pb-RuO
2
基PEMWE在1000
mA
cm
-2
下电压为1.688
V，在500
mA
cm
-2
下稳定运行超过250 h，降解率仅为17
μV
h
-1
。这一成果为稳定RuO
2
在PEMWE中的实际应用提供了重要的思路和借鉴。
Chenhui Zhou, Lu Li, Zhaoqi Dong, Fan Lv, Hongyu Guo, Kai Wang,
Menggang Li, Zhengyi Qian, Na Ye, Zheng Lin, Mingchuan Luo, Shaojun Guo. Pinning
effect of lattice Pb suppressing lattice oxygen reactivity of Pb-RuO
2
enables stable industrial-level electrolysis. Nat Commun
15
, 9774
(2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-53905-y
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