与之前报道的使用甲醛、多聚甲醛、二甲基甲酰胺、DMSO/H
2
O和甲酸的羟甲基化策略相比,甲醇更有吸引力,因为它是一种丰富、危害较小、廉价、可广泛获得且可再生的化学原料,并且在羟甲基化过程中仅产生氢气作为副产物。在2022年,西北师范大学化学化工学院马奔和杨靖亚课题组报道了钴催化的酰胺的α-羟甲基化。该方法需要使用叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂且反应在加热下进行。因此,利用甲醇作为羟甲基化试剂,探索一种环境友好的、绿色的、实用的酰胺α-C(sp3)-H羟甲基化反应是非常必要的。
二硫化钼是一种典型的二维(2D)结构半导体,具有窄带隙(1.2–1.9 eV)、出色的电载流子迁移率、高化学反应性和良好的光学特性,为催化反应提供了大量的微环境,可以显著提高催化效率。但作为非均相光催化剂,仅实现了非常有限的光催化转化,所以将二硫化钼制成不同的复合材料以提高其催化效率与利用率。聚多巴胺(PDA)涂层是最简单、最通用的材料表面功能化方法之一。PDA能够吸收从紫外线到可见光的宽带光谱范围内的光。更重要的是,PDA具有大量的羟基和氨基官能团,可以螯合金属离子,作为中间层增强复合材料整体的化学特性。
综合以上,
张占辉课题组
设计合成了CuFe
2
O
4
/PDA/MoS
2
。用磁性纳米材料CuFe
2
O
4
/作为载体,方便催化剂的磁性分离再利用。
磁性CuFe
2
O
4
/PDA/MoS
2
光催化剂可通过三步制备。首先,在碱性条件下,以铁(III)盐和铜(II)盐为前驱体,采用化学共沉淀法制备了铁酸铜纳米粒子。随后,在tris-HCl缓冲溶液和空气气氛中,多巴胺(DA)被氧化并在CuFe
2
O
4
表面自聚合得到CuFe
2
O
4
/PDA。最后,以七钼酸铵为钼源、硫脲为硫源制备的二硫化钼可以通过螯合PDA中的氮和羟基高负载在CuFe
2
O
4
/PDA表面。对合成的催化剂的化学结构、形态、组成等通过IR、XRD、SEM、XPS、VSM等进行了表征和测定。
CuFe
2
O
4
/PDA/MoS
2
的合成(来源:
J. Catal.
)
为了研究该催化剂的反应活性,作者以
N
-甲基-
N
,2-二苯基乙酰胺和甲醇作为反应模板,对反应条件进行了优化。结果表明,以甲醇为溶剂和反应物,空气为氧化剂,碳酸铯提供碱性环境,白色LEDs照射48 h,可以90%的分离收率获得目标产物。在明确上述最佳反应条件后,作者对酰胺的适用范围进行了考察。
a
Reaction conditions:
N
-methyl-
N
,2-diphenylacetamide (1 mmol), MeOH (3 ml), base (2.0 mmol), photocatalyst (20 mg), room temperature, 10 W LEDs, air, room temperature, or as otherwise specified in the table.
b
Isolated yields.
c
Photocatalyst (0.05 mmol).
d
Cs
2
CO
3
(1.0 mmol).
e
Cs
2
CO
3
(2.5 mmol).
f
CuFe
2
O
4
/PDA/MoS
2
(10 mg).
g
CuFe
2
O
4
/PDA/MoS
2
(30 mg).
h
The reaction was conducted in nitrogen atmosphere.
表1. 反应条件的筛选(来源:
J. Catal.
)
在确定最佳条件后,评估了酰胺化合物直接α-羟甲基化的底物范围。如表2所示,苯环上带有给电子或吸电子基团的2-芳基-
N
-甲基-
N
-苯基乙酰胺与甲醇顺利反应,以72–93%的分离产率得到相应的α-羟甲基化产物
2b
-
2m
。苯环上带有吸电子取代基的2-芳基-
N
-甲基-
N
-苯基乙酰胺比带有给电子基团的2-芳基-
N
-甲基-
N
-苯基乙酰胺具有更高的反应活性,并给出相对高的产率。带有三氟甲基的2-芳基-
N
-甲基-
N
-苯乙酰胺是合适的底物时,α-羟甲基化产物
2n
的产率为84%。此外,苯环上带有双取代的β-芳基酰胺如2-(2,4-二氟苯基)-
N
-甲基-
N
-苯乙酰胺和2-(3,4-二甲氧基苯基)-
N
-甲基-
N
-苯乙酰胺也适合于该反应,并高产率得到目标产物(
2o
和
2p
)。含杂环的酰胺也以74%的产率转化为所需的产物
2q
。