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崔屹教授最新ACS Energy Lett.：“分子拥挤”电解液助力水系电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-02-04 12:20

正文

第一作者：Louisa C. Greenburg

通讯作者：崔屹教授

通讯单位：美国斯坦福大学

【成果简介】

采用铁金属负极的水系电池是一种安全、低成本的固定式储能技术。铁能够提供高比容量和体积容量，但其商业化可行性受到竞争性副反应和低库仑效率的限制。

在此，美国斯坦福大学崔屹教授等人探讨了在铁电解液中使用聚乙二醇（PEG）作为拥挤剂以抑制竞争性的析氢反应（HER）并提高铁沉积/剥离效率的可行性。研究表明，在1mol浓度的铁电解液中，使用60% PEG/40% H ₂ O作为溶剂，与由100% H ₂ O组成的对照溶剂相比，可以在Fe||Cu半电池中实现更高的库仑效率，并在Fe||Fe对称电池中使循环寿命延长两倍以上。此外，作者发现60% PEG电解液在循环过程中使氢气生成量减少了近10倍。这种电解液工程方法还能在沉积过程中产生更结晶的铁核和更密集的生长，从而实现高度紧凑且可逆的铁负极，本文的结果鼓励进一步开发用于高效铁金属阳极的分子拥挤电解液。

相关研究成果以“ Crowding Agent Stabilizes Aqueous Electrolyte for Reversible Iron Metal Anode ”为题发表在 ACS Energy Lett. 上。

【研究背景】

锂离子电池（LIBs）作为一种领先的储能技术，广泛应用于移动设备、电动汽车和固定式储能。然而，锂资源的有限性及其不断上涨的成本，给电池储能的普及带来了重大挑战。此外，易燃的有机电解液也带来了安全问题，这进一步加剧了消费者对电池产品的抵触情绪。

基于更丰富载流子的水系电池为传统的有机基LIBs提供了一种替代方案，尤其是在固定式储能应用中。这些系统使用不易燃的水作为电解液溶剂，并且可以利用更便宜、更丰富的金属（如锌、铁或铝）来替代锂。尽管锌一直是水系电池负极研究的热门选择，但铁在地壳中的自然含量更高，并且成本更低。经过矿石还原后，铁的价格比精炼锌便宜7倍以上。铁还具有更高的理论容量。

然而，铁负极的发展面临几个问题。在酸性电解液中，铁金属负极通过沉积/剥离机制工作，低效率源于铁的Fe ²⁺ /Fe氧化还原反应与析氢反应（HER）之间的竞争。此外，与对析氢反应具有抗催化作用的锌金属负极不同，铁具有催化特性，会加速HER。除了效率低下外，通常还会观察到铁的表面积较大，这为氢气的生成提供了更多场所。

【研究内容】

抑制HER的方法是破坏水溶剂的氢键网络，如果能够削弱水分子之间的氢键，那么水分子内部的共价O–H键就会增强，从而增加HER的过电位。这种效应已在使用低分子量聚乙二醇（PEG）作为共溶剂的水系锂离子电池中得到证实，以破坏水分子之间的氢键并增加其电化学稳定性窗口。此后，这种被称为“分子拥挤”的策略已成功应用于锌金属，并使用了多种拥挤剂。本文使用廉价的PEG-400作为共溶剂，在略微酸性的电解液中与铁（II）三氟甲磺酸盐（Fe(OTf) ₂ ）盐混合。研究显示，随着PEG含量从0增加到70%，观察到吸收峰发生了蓝移（从约3358 cm ^-1 移动到约3400 cm ^-1 ），这表明随着PEG含量的增加，水的共价O–H键得到了增强。在图1b中，观察到相同的效果，其中水的O–H弯曲峰在没有PEG时为约1635 cm ^-1 ，而在70% PEG时移动到1646 cm ^-1 。正如预期的那样，随着PEG含量的增加，在2879 cm ^-1 处（对应PEG的C–H伸缩）和1456 cm ^-1 处（对应PEG的C–H弯曲）的峰强度增加，而0% PEG电解液在这些波数处没有峰。此外，尽管导电性降低，但水分子内O–H键增强的证据对于提升铁金属负极的性能至关重要。

图1. 水系铁基电解液性质。

为了理解电解液如何影响Fe ²⁺ /Fe氧化还原反应的效率，作者组装了使用四种电解液溶液的Fe||Cu半电池。如图2a所示，0% PEG电解液的首个循环库仑效率（CE）最低，仅为40%，而60% PEG体系的首个循环CE最高，达到68%。70% PEG电解液的初始CE为60.1%，略低于50% PEG体系的64.5%。值得注意的是，0% PEG电解液在首个循环中具有最低的沉积过电位，这可能是因为其具有最高的离子导电性，而增加PEG含量会随着离子导电性的降低而增加过电位。有趣的是，0% PEG的首个循环剥离电位与70% PEG电解液相似。同时，基于半电池测试和对称电池测试，60% PEG的平均库仑效率最高，并且电压曲线稳定，这意味着其溶剂比例在效率和过电位增加之间实现了最佳平衡。

图2. 不同PEG含量的电解液中的电化学性能。

尽管库仑效率（CE）值和相应的电压曲线初步了解了铁负极的效率，但通过气相色谱（GC）直接测量铁沉积和剥离过程中产生的氢气，可以更直观地了解析氢反应（HER）的情况。结果显示，0% PEG体系在十个循环中产生了0.112 mmol的氢气，而60% PEG体系平均仅产生0.0124 mmol的氢气，这意味着引入60% PEG后氢气生成量减少了近10倍。因此，确认PEG能够抑制HER，从而最小化副反应，并实现更高效率的铁沉积。这一结果与FT-IR和拉曼光谱数据一致，这些数据表明，由于PEG增强了水分子内的O–H键强度，PEG电解液的HER过电位更高。

图3. 在0%和60%聚乙二醇电解液中H ₂ 的演化和溶剂化结构。

随后，作者在0%和60% PEG电解液中分别将5 μAh cm ^-2 的铁沉积在多孔碳/铜透射电镜（TEM）网格上。通过高分辨率透射电子显微镜（TEM）观察，很难在对照组0% PEG电解液中清晰地观察到结晶区域。当找到结晶区域时，它们高度缺陷化，并且无法分配一致的d间距。结合能量色散X射线光谱（EDS）和X射线衍射（XRD）的铁镀覆证据，发现铁金属以高表面积和尖锐表面生长。在0% PEG电解液中，铁的成核和生长被破坏，导致缺陷和随机形貌。相比之下，在沉积5 μAh cm ^-2 后，60% PEG电解液产生了直径约为10纳米的清晰定义的铁核（图4d）。观察到六角形的原子排列，以及与铁金属的111区轴方向的11̅0晶面相对应的0.203纳米的d间距（图4e）。值得注意的是，与对照组0% PEG电解液相比，PEG赋予了更均匀的纹理。总体而言，与0% PEG电解液相比，60% PEG电解液中的铁成核和生长更加结晶化且受控。

图4. 铁的成核和生长。

【结论展望】

综上所述，本文将分子拥挤策略应用于铁金属负极，发现添加PEG能够增强水分子内的O-H键，提高铁负极效率，抑制析氢反应（HER），并实现更结晶化且更紧凑的铁成核与生长。本研究证明了在基于沉积/剥离机制运行的铁金属负极的电解液中，拥挤剂的有效性。未来的研究应专注于微调共溶剂，以实现更高的离子导电性，这将有助于降低过电位并提高阳离子的迁移率。还应探索电解液盐阴离子对铁效率和形貌的影响。优化这些电解液组分的化学性质，将有助于以低成本进一步提升铁金属负极的性能。

【文献信息】

Louisa C. Greenburg, John Holoubek, Yi Cui, Pu Zhang, Huayue Ai, Elizabeth Zhang, Chenwei Liu, Guangxia Feng, and Yi Cui*, Crowding Agent Stabilizes Aqueous Electrolyte for Reversible Iron Metal Anode , ACS Energy Lett. , https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c03268

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