第一作者：南建丽
通讯作者：董绍俊院士
通讯单位：吉林大学，中国科学院长春应用化学研究所，中国科学技术大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124328
针对目前合成氨催化剂的低转化速率和低法拉第效率的问题， 本工作合成了一种高效的V
O
-BiFeO
3
催化剂。该催化剂是通过在还原气体（5% H
2
/Ar）中处理原始BiFeO
3
钙钛矿得到的，处理过程中成功引入氧空位，增强了氮还原反应（NRR）活性，并表现出良好的电化学稳定性。理论计算显示，N
2
在V
O
-BiFeO
3
表面的还原遵循远端机制，其中第一步质子化是决定NRR的关键步骤。此外，对N
2
还原和H
2
产生的热力学限制电位分析表明V
O
-BiFeO
3
对NRR具有更高的选择性。这项研究为提升钙钛矿材料的NRR性能，从而制备出高效的合成氨催化剂提供了重要的理论基础和实验证明。
氨是工业生产中不可或缺的化学品，传统的Haber-Bosch法合成氨存在能耗高、环境污染等问题，因此急需开发更清洁、高效的合成方法。电化学氮气还原反应提供了一种在常温常压下合成氨的可能性，但目前面临法拉第效率低和反应速率慢的限制。钙钛矿氧化物因其优异的催化性能和稳定性成为一种有前景的电催化剂材料。研究显示，通过引入氧空位，可以显著提升钙钛矿氧化物的NRR性能，增强其对N
2
的吸附和活化能力。本研究通过在还原气体中对原始BiFeO
3
进行热处理，成功引入了氧空位，制备出具有高NH
3
产率（89.3 μg h
-1
mg
cat
-1
）和法拉第效率（13.5%）的V
O
-BiFeO
3
催化剂，从而实现高效的氮气固定，突显了氧空位在提升钙钛矿NRR催化性能中的重要作用。
1. 本研究选取两种钙钛矿模型，原始BiFeO
3
和V
O
-BiFeO
3
，研究它们各自的表面电子结构以及在吸附氮气后电荷密度的差异。
2. 密度泛函理论（DFT）计算表明，对V
O
-BiFeO
3
能量上有利的NRR途径遵循远端机制，潜在的决速步是*N
2
的氢化。
3. 由N
2
还原和H
2
生成的热力学限制电位的分析表明，V
O
-BiFeO
3
对NRR的选择性高于原始BiFeO
3
。
高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）的图像清晰地揭示了V
O
-BiFeO
3
中的晶格条纹（图1a）。通过分析快速傅里叶变换（FFT）和其逆变换（IFFT）的图像，发现V
O
-BiFeO
3
主要暴露的晶面为（110）和（020）（图1b）。依据这些晶面特征，结合V
O
-BiFeO
3
的晶体结构，推断出晶体主要沿着 [001]方向生长（图1c）。此外，能量色散X射线光谱（EDX）的元素分布图证实了Bi、Fe和O元素在催化剂表面均匀分布（图1d）。
图1 V
O
-BiFeO
3
的形貌表征和晶体结构。
X射线光电子能谱（XPS）显示，V
O
-BiFeO
3
在经过还原气体处理后，缺陷氧的含量显著增加（图2a-d）。电子顺磁共振波谱（EPR）的测试结果也显示，在g=2.003处，V
O
-BiFeO
3
的氧空位信号强度远超于原始BiFeO
3
，这一结果证实了氧空位在V
O
-BiFeO
3
中的成功引入（图2e）。就孔隙结构而言，原始BiFeO
3
和V
O
-BiFeO
3
均表现出IV型等温线的典型特征，这意味着它们具有丰富的介孔结构（图2f）。
图2 原始BiFeO
3
和V
O
-BiFeO
3
的物化性能表征。
经过一系列电化学实验，发现V
O
-BiFeO
3
在各个测试电位下，无论是产氨速率还是法拉第效率，都显著优于原始BiFeO
3
（图3a）。此外，还研究了不同pH值的电解液对V
O
-BiFeO
3
的 NRR性能的影响，实验结果表明，在酸性或碱性溶液中，V
O
-BiFeO
3
的NRR性能不如中性溶液。这种性能差异主要是由于在极端pH条件下，氢气析出反应（HER）的竞争性显著增强，同时催化剂在这些溶液中的溶解也更为严重。因此，对于V
O
-BiFeO
3
催化的氮气还原反应，选择中性电解液更为适宜（图3b-c）。进一步的氧空位填充实验发现，经过氧气处理的催化剂（V
O
-refilled-BiFeO
3
）的产氨速率和法拉第效率都显著降低，这进一步证实了氧空位在提高原始BiFeO
3
NRR催化性能中的关键作用（图3d）。
图3 原始BiFeO
3
、V
O
-BiFeO
3
和V
O
-refilled-BiFeO
3
的NRR性能评估。
V
O
-BiFeO
3
催化剂经过40小时的耐久性测试表现出稳定的电流密度（图4a）。12小时内，产氨总量随着时间的延长而线性增加（图4b）。连续十次的电解循环测试显示，V
O
-BiFeO
3
的氨产率和法拉第效率基本保持不变（图4c），表现出良好的循环稳定性。在Ar和N
2
饱和电解液中交替电解的测试进一步证明，所产生的氨完全来自氮气，且在10个循环中性能保持稳定（图4d）。与其他报道的电催化剂相比，V
O
-BiFeO
3
表现出较好的NRR催化性能（图4e）。
图4 V
O
-BiFeO
3
催化剂的稳定性评估以及与其他合成氨催化剂的NRR性能对比。
理论计算表明，在氮还原反应中，形成*NNH中间体的初步质子化是决定反应速率的关键步骤。这一步骤在V
O
-BiFeO
3
上的自由能变化为0.73 eV，显著低于原始BiFeO
3
的1.18 eV，说明氧空位的引入有效降低了反应的能垒，优化了反应路径。在随后的质子化过程中，从NNH转化为N
2
H
2
时，远端机制比交替机制的自由能变化低0.18 eV，表明其可作为氢化反应的首选途径。而在N
2
H
2
进一步转化为N
2
H
3
的过程中，远端机制的自由能变化比混合机制低0.13 eV，进一步证实了远端机制是在V
O
-BiFeO
3
上进行NRR的最有利途径（图5a-b）。
图5 V
O
-BiFeO
3
的NRR作用机理及反应路径研究。
本工作通过在还原气体中退火成功地在BiFeO
3
钙钛矿中引入了氧空位，并证实了在V
O
-BiFeO
3
催化剂上进行电化学合成氨的可行性，在-0.40 V vs. RHE下，实现了89.3 μg h
-1
mg
cat
-1
的高的氨产率和13.5%的法拉第效率。理论计算和实验结果表明，氧空位的引入优化了原始BiFeO
3
的电子结构和表面性质，增强了对N
2
的吸附，增加了活性位点，提高了电导率，改善了NRR的选择性，并降低了反应的能垒。这项工作突显了利用空位工程在钙钛矿中开发高效氮固定电催化剂的巨大潜力。
南建丽
，2016-2020年就读于聊城大学，获得学士学位。2020年至今，在吉林大学进行硕博连读。研究方向为电催化氮气还原合成氨，目前已在Nano Research，Applied Catalysis B: Environment and Energy国际期刊发表SCI论文两篇。
董绍俊
，分析化学家，发展中国家（TWAS）科学院院士，于1952年从北京辅仁大学毕业后被分配到中国科学院长春应用化学研究所，先后担任实习员、助理研究员、副研究员、研究员、博士生导师。长期从事分析化学、电化学、电分析化学研究，特別在化学修饰电极和分子自组装、生物电化学及水质分析方面取得一批国际水平的研究成果。获国家自然科学奖3项，省部级奖11项，国际个人奖1项。获中国化学会电化学委员会中国电化学成就奖，分析化学委员会电分化学终身成就奖；获中国化学会终身成就奖（2024年6月第34届）。曾任6种国际学术刊物的编委和顾问编委。出版专著、专论17部/册，发明专利60项、获中国发明专利优秀奖1项。发表SCI论文1000多篇，被引7万多次，H-指数129。连续10次跨20年（2002-2021）入选全球高被引科学家。
Jianli Nan, Youxing Fang, Kai Rong, Yongqin Liu, Shaojun Dong,
Vacancy engineering of BiFeO
3
perovskite for low-barrier
electrochemical nitrogen fixation, Applied Catalysis B: Environment and Energy,
357 (2024) 124328.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337324006428
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