Science：又是钙钛矿太阳能电池，今年第n篇正刊！

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解决的关键科学问题和主要研究内容

1. 发现阳离子设计策略改善钙钛矿电池的稳定性；

2. 表征测试设计阳离子改善钙钛矿电池稳定性的原理。

钙钛矿太阳能电池模组（PSM）具有优异的能量转换功率，但是钙钛矿太阳能模组的长期稳定性仍然是个困难。有鉴于此，瑞士洛桑联邦理工学院Mohammad Khaja Nazeeruddin、Paul J. Dyson、赵康宁、常州捷佳创精密机械有限公司Jiang Sheng、西湖大学王睿等报道发现含有N,N-二甲基亚甲基氯化铵盐([Dmei]Cl)的钙钛矿前驱体溶液不仅能够形成二甲基铵阳离子，而且能够形成未曾观测发现的甲基四氢三嗪阳离子[MTTZ]⁺（methyl tetrahydrotriazinium），因此能够显著改善钙钛矿薄膜。原位形成的[MTTZ]⁺离子导致碘缺陷的形成能变大，增强碘离子和铯离子的迁移能垒，抑制非辐射复合、热分解、相分离等。优化后，面积为27.2cm²的PSM钙钛矿模组达到纪录的效率（23.2%），稳定的工作效率达到23.0%。封装后的PSM模组在85℃和85%相对湿度的最大功率点进行1900 h连续工作，性能仍然能够保持87.0%。

[Dmei]Cl添加剂和A阳离子之间的反应

图1. [Dmei]Cl钙钛矿薄膜的反应机理、形貌、元素分布、晶体结构。

N,N-二甲基亚甲基氯化铵盐([Dmei]Cl)的[Dmei]⁺阳离子和胍盐阳离子[Gua]⁺的尺寸非常接近，但是极化作用相反，而且[Dmei]⁺结构不对称（根据静电势（ESP）分布和离子半径的比较）。加入[Dmei]⁺阳离子能够改善钙钛矿薄膜的性质和钙钛矿太阳能电池的效率。当对钙钛矿前驱体溶液（含有MAI、FAI、CsCl、MACl、PbI₂）加入[Dmei]Cl后，通过NMR光谱表征，发现[Dmei]⁺阳离子对应于3.6ppm和8.2ppm的信号立刻消失，但是发现产生四个新信号，通过进一步通过¹H-¹³C异核单量子相干性（HSQC）表征和异核多碳相关谱（HMBC）表征，验证发现原位形成了一种未曾发现的阳离子[MTTZ]⁺。通过ssNMR表征进一步验证生成[MTTZ]⁺阳离子的存在。只有当同时存在[Dmei]Cl、FAI、MAI存在时，才可能产生[MTTZ]⁺阳离子，当[Dmei]Cl和FAI或者MAI以1:1混合时，没有生成[MTTZ]⁺阳离子。作者通过生长单晶的方式获得1D [DMA]PbI₃和[MTTZ]PbI₃单晶，通过单晶X射线衍射谱（SC-XRD）进行结构表征，发现两种晶体结构。其中在80℃比较高的温度发现对称性较低的亚稳晶型，在冷却至室温后形成高对称性的另一种晶体。    

通过荧光光谱（PL）表征[Dmei]Cl的薄膜，发现在~792nm具有强峰，在~530nm、590nm、625nm具有弱荧光峰。结构稳定的[MTTZ]PbI₃单晶具有610nm的峰，亚稳态[MTTZ]PbI₃单晶具有540nm、580nm、625nm峰。根据荧光表征结果，表明1D钙钛矿同时含有[MTTZ]⁺和[DMA]⁺阳离子。

钙钛矿薄膜表征

通过TOF-SIMS对[Dmei]Cl薄膜的不同深度进行表征，结果发现[DMA]⁺和[MTTZ]⁺离子主要集中分布在钙钛矿薄膜的表面，有一些也分布在钙钛矿的体相。通过HIM-SIMS成像表征结果表明[Dmei]Cl薄膜具有致密形貌，表面主要呈1D棒状结构。

¹⁴N的分布情况表明，在钙钛矿的所有区域，¹⁴N的分布均匀，但是³⁵Cl和¹²⁷I信号在1D晶粒处富集。对¹³³Cs和²⁰⁸Pb信号表征发现¹³³Cs信号基本上消失，但是²⁰⁸Pb信号在相同区域表现更高和更低的强度变化。因此，表征结果说明1D晶体含有Pb、N、Cl、I，化学式为[MTTZ]PbCl_xI_3−x和[DMA]PbCl_xI_3−x。

通过HAADF-STEM表征对精确结构进行表征。发现Cl、I、N、Pb元素在棒结构和体相中都存在，而且发现3D钙钛矿的层间距随着不同深度改变，说明更大的阳离子富集在钙钛矿的表面层。通过XPS表征发现，N1s从400.9eV偏移至400.8eV，而且在~397.9eV新出现一个峰，说明生成[MTTZ]PbCl_xI_3−x和[DMA]PbCl_xI_3−x。其中400.8eV对应于[DMA]⁺的NH⁺，新产生的397.9eV对应于[MTTZ]⁺的NH⁺。Pb 4f表征结果在143.7eV和138.8eV具有两个峰对应于钙钛矿的Pd。但是对比薄膜还具有两个比较低的峰（141.9eV和137.1eV），对应于Pb金属态（Pb⁰），使用[Dmei]Cl制备的钙钛矿薄膜没有Pb⁰的峰，说明能够抑制形成金属Pb。

UV-Vis吸收光谱表征结果发现[Dmei]Cl制备的钙钛矿薄膜的能带稍微更高，通过时间分辨微波电导率测试结果表明[Dmei]Cl制备的钙钛矿薄膜载流子迁移率、载流子寿命、载流子扩散距离都得到显著的改善。载流子的寿命增加，说明[Dmei]Cl制备的钙钛矿薄膜在体相和表面都具有更低的载流子复合。导电原子力显微镜（c-AFM）表征结果表明新制[Dmei]Cl薄膜具有更高导电性，能够说明[Dmei]Cl能够促进电荷转移、降低缺陷、抑制非辐射复合。

钙钛矿薄膜热稳定性

图2. 热老化过程中钙钛矿薄膜原位导电和局部晶体结构

在85℃使用c-AFM原位表征钙钛矿的降解情况，结果表明热老化处理过程导致发生降解，但是[Dmei]Cl薄膜在1h后导电性增加，在2h加热过程中[Dmei]Cl薄膜保持稳定的导电性，XRD表征给出类似规律，对比钙钛矿薄膜在600h加热后的峰强度降低为50%，但是[Dmei]Cl薄膜在加热老化后，峰强度没有明显降低。

使用原子对分布函数（PDF）分析钙钛矿薄膜中的Pb化学环境，结果表明[Dmei]Cl薄膜的Pd-I键长从3.14Å增加至3.17Å，作者提出这种变化因为[MTTZ]⁺阳离子和[DMA]⁺阳离子比FA⁺更大，与STEM的结果以及计算结果一致。Pb-I化学键的峰强度基本上相同，说明[MTTZ]⁺阳离子和[DMA]⁺阳离子不影响钙钛矿的排序结构，而且不会形成缺陷。通过EXAFS表征，说明Pb的价态没有改变。             

光浸稳定性

图3. 光应力影响钙钛矿薄膜的荧光强度

通过荧光光谱成像表征光导致钙钛矿薄膜降解的情况。使用强度为4.5个太阳的模拟光照射，在2h连续光照射处理后，对比钙钛矿薄膜的荧光强度增加，这是因为光照过程导致产生缺陷。光照射6h后发现对比钙钛矿薄膜中产生一些宽能带/窄能带的区域，对应于光照射导致形成Cs⁺富集/FA⁺缺乏的区域。随着光照射时间增加，这种区域的数量变多，在光照射8h后发现钙钛矿表面产生离子偏析的现象。在光照射过程中，[Dmei]Cl薄膜的荧光强度同样增加，但是[Dmei]Cl薄膜更加均匀，而且没有发现阳离子偏析现象，说明[MTTZ]⁺和[DMA]⁺阳离子能够阻碍连续光照射过程的相分离。    

光伏性能和稳定性

制备了含有8个填充因子为96.5%电池的模组，测试结果表明[Dmei]Cl PSM模组的性能达到23.3%，开路电压为9.33V，填充因子达到80.9%，表面积为29.0cm²。对比PSM器件的效率仅为22.0%。此外，器件的光伏性能式可重复的，对比PSM的平均效率为21.4%，[Dmei]Cl PSM电池的效率为23.0%。面积为27.2cm²钙钛矿太阳能电池的反向和正向扫描的电池效率分别为23.2%和21.3%，面积为3.4cm²的每个子电池的V_oc为1.19V，填充因子为80.5%，表明[Dmei]Cl PSM中的非辐射复合损失显著降低。在MPP（最大功率点）测试的[Dmei]Cl PSM平均稳定效率为22.5%，这是目前有关报道所达到最高的稳定效率。通过ISOS-L-1条件测试验证器件的稳定性，在2500h连续工作后，性能损失仅为5.2%，对比器件的性能损失达到12.1%。通过T₉₀标准研究器件的稳定性，结果发现[Dmei]Cl PSM器件的T₉₀≥8000h，对比器件的T₉₀仅为1830h。[Dmei]Cl PSM在85°C、MPP点、85%相对湿度、1个太阳光照射1900h内效率仍保持87.0%的初始PCE，T₈₀寿命约为4000h。对比PSM器件在1200h后的性能降至69.3%，T₈₀仅为250h。    

图4. PSM钙钛矿太阳能电池的PV性能和长期稳定性

参考文献

Yong Ding et al. ,Cation reactivity inhibits perovskite degradation in efficient and stable solar modules. Science 386, 531-538 (2024).

DOI:10.1126/science.ado6619

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado6619

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