具有多种自旋态的发光自由基材料在量子信息处理和自旋光电子学方面具有巨大的应用潜力，但这一领域的研究仍然有限。近日，吉林大学阿力木教授等人报道了首个在室温下同时表现出单线态、双线态和三线态发光特性的自由基聚合物。在聚合物中自由基的加入有效促进了单线态激发态到三线态激发态的系间窜越，显著增强了三线态的发光强度。三线态发光的直接光学读数表明了建立自旋光学界面的潜力。此外，这种聚合物在室温下表现出约400 ns的较长自旋相干时间。这些自由基材料有望推动量子信息存储和自旋光电子学的发展。
图1. 自由基聚合物PAM-TTM3PCz和PAM-2TTM3PCz的（a）化学结构，（b）粉末的归一化荧光光谱（插图：在关闭365 nm UV灯前（左）和后（中和右）的PAM-TTM3PCz粉末的照片），（c）粉末在510 nm处的寿命衰减曲线（使用300 nm波长激发）。本工作中，该研究团队通过将有利于室温磷光的丙烯酰胺与发光自由基单元相结合，成功合成了两种新型自由基聚合物PAM-TTM3PCz和PAM-2TM3PCz（图1a）。两种自由基聚合物分别在385、510和700 nm处展示出对应于单线态、三线态和双线态的独立发射峰，并在365 nm紫外灯激发下发出由红色和绿色混合而成的黄光（图1b）。尤其值得注意的是，510 nm处的发射峰在室温下表现出长寿命的磷光特性（图1c）。与未脱氢的自由基聚合物的前驱体相比，自由基的引入显著促进了三线态激子的生成。
图2. （a）分子内光物理过程示意图，（b）与丙烯酰胺聚合的自由基聚合物（PAM−R）中预期发生的光物理过程先前的研究表明，将稳定的自由基引入发色团上可以增强系间窜越（EISC）机制，增加三重态的数量，并产生具有高自旋激发态的分子。在本研究中，发光自由基聚合物PAM-TM3PCz和PAM-2TTM3Cz凭借保持高自旋激发态的同时，具有光学可读性的特性脱颖而出。这两种聚合物在发射光谱中分别呈现的三个不同的峰，对应分子在光激发后有三条返回基态的途径（图2a）。自由基诱导的EISC在光激发后的过程以及随后新自旋态的形成如图2b所示。自由基及其未配对电子的存在使其能够与自旋配对电子进行交换相互作用，从而促进ISC，实现单重激发态（1PAM-2R）到三重激发态（3PAM-2R·）的快速有效转变。当三重态和自由基（JTR）之间的交换相互作用占主导地位时，系统进入强耦合态，可能形成激发三重态双态（2*[3PAM-2R·]）和三重态四重态（4*[3PAM-2R.]，Q）。这一相互作用为进一步的自旋操控和量子信息处理提供了实验基础。
图3. 四种自由基聚合物粉末的脉冲EPR结果。（a）PAM-TTM3PCz和PS-TTM3PCz，（b）PAM-2TTMM3PCz和PS-2TTM3PCz的归一化EDFS光谱；（c）四种聚合物材料在室温下的归一化Hahn回波衰减曲线。
遵循DiVincenzo标准，高自旋态在构建具有多个量子态的量子系统中起着重要作用，而长的自旋相干性时间会更有利于量子信息处理。在本研究中，发光自由基聚合物不仅具有高自旋态特性，同时展现出有较长的自旋相干时间（Tm）。为了评估这些材料的自旋特性，研究团队利用X波段脉冲电子顺磁共振（EPR）技术，在室温下对所有发光自由基聚合物进行了回波检测场扫描（EDFS）测量，成功观察到明显的自旋回波现象，从而确定了它们的g因子（图3a和3b）。此外，通过哈恩回波实验，研究人员测得了室温下这些发光自由基聚合物的Tm，并通过拟合回波衰减曲线得到自旋相干时间的值（图3c）。PAM-TTM3PCz的Tm值为396.2 ns，PAM-2TM3PCz为372.9 ns，超过了对比材料PS-TTM3PCz的229.9 ns和PS-2TTM3PCz的228.7 ns（表1）。这一延长的Tm意味着量子位能够在更长时间内保持其量子态，从而增强了信息存储的稳定性。在本研究中，作者成功合成了两种新型发光自由基聚合物：PAM-TTM3PCz和PAM-2TM3PCz。这两种聚合物在单一光谱区域内展现出单线态、双线态和三线态的发光特性。特别引人注目的是，发光光谱清晰地显示，自由基的存在显著增强了三重态发光。这一发现通过光学检测得到了验证，证实了EISC机制的有效性以及高自旋激发态的生成。此外，这两种自由基聚合物表现出较长的自旋相干时间，这是量子信息处理中一个关键的性能指标。综合这些独特的特性，PAM-TM3PCz和PAM-2TTM3Cz不仅在构建自旋光学界面方面具有良好的潜力，也为量子计算和量子信息处理这一新兴领域的发展提供了一种可能。
相关研究成果以“Radical Polymers for Simultaneous Singlet, Doublet, and Triplet Emission and Extended Spin Coherence Time”为题发表在Macromolecules上，吉林大学电子科学与工程学院博士研究生王圣杰为论文的第一作者，吉林大学阿力木教授与南京工业大学彭其明教授为论文的通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划（2023YFB3608902）、国家自然科学基金（52103210、62422404、61935017）、和吉林省科技厅（20230101363JC）的支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02735
相关进展
吉大阿力木/南工彭其明/海大艾心 Angew：单个自由基分子的Kasha和反Kasha双通道发光
吉大阿力木/南工彭其明、王建浦团队 Macromolecules 封面论文：发光双自由基聚合物的自旋态操控
欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[email protected]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群，请先加审核微信号PolymerChina（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
