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忻获麟/李巨/王春阳：首次！原位TEM原子尺度揭示锂离子脱嵌过程中的缺陷动力学

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-20 14:20

正文

【研究背景】

位错是晶体材料中最重要的拓扑缺陷之一。对于具有良好延展性的金属材料，位错是其塑性变形的主要载体，是决定其力学性能的关键；相比之下，具有本征脆性的陶瓷材料的塑性变形能力有限，一般并不涉及大量的位错行为（多表现为脆断）。与传统陶瓷材料在服役过程中主要承受机械应力的应用场景不同，层状氧化物（电动汽车中应用最为广泛的一类正极材料）在服役条件下承受的是多物理场（电、化学、力、热等）耦合作用下的氧化还原反应。在循环往复的电化学反应过程中，层状氧化物不仅会发生复杂相变，同时还伴随元素价态变化、物质迁移与损失、和非均匀电化学应力作用，从而导致大量缺陷（如空位和位错）的生成，进而对层状氧化物正极材料的结构退化和电化学性能衰减产生重要影响。

【工作介绍】

近日，加州大学尔湾分校忻获麟教授，中科院金属所王春阳研究员，联合麻省理工学院李巨教授，在电化学反应驱动的拓扑缺陷演化研究方面取得重大突破，利用原位透射电镜技术首次在原子尺度揭示了电池电化学反应驱动的位错形核、运动、湮灭动力学，并阐明了位错诱导的锂电层状氧化物正极材料的结构退化机制。研究成果以“Resolving electrochemically triggered topological defect dynamics and structural degradation in layered oxides”为题发表于国际顶级期刊《美国科学院院刊》（PNAS）。王春阳、张锐为第一作者。王春阳、李巨、忻获麟为通讯作者。

【全文解析】

1. 层状氧化物中电化学反应诱导位错生成

为了原位追踪层状氧化物在脱锂（充电）过程中的结构演变，作者在透射电镜中搭建了简易的原位电池，通过在两电极之间施加电压使模型层状氧化物正极材料LiNiO ₂ 发生脱锂。图1A和1B所示为在透射电镜（TEM）中原位脱锂后LiNiO ₂ 的高分辨透射电镜（HRTEM）图像及其对应的应变分布图。研究发现，在脱锂晶格中形成了大量的失配刃位错（插图所示为一根典型的刃位错），这些随机分布的位错可以分为两种类型（图1B），即单根位错（single dislocation）和由两个相反符号的位错组成的位错偶极子（dislocation dipole）。图1C所示为在半电池中充电至4.4 V后的LiNiO ₂ 的原子分辨扫描透射高角环形暗场像（STEM-HAADF）及其对应的应变分布图，在这些样品中也观察到与原位TEM脱锂实验中类似的位错组态（图1B），这表明原位TEM实验装置可实现锂离子的有效脱嵌，与真实电池中基本等效。

图1. 层状氧化物中电化学反应诱导生成的位错

2. 电化学反应驱动的位错滑移与攀移

接下来，作者利用原子分辨率原位成像统计这些位错的运动速度随脱锂时间的变化规律。通过原位追踪位错核心的位移，定量测量了位错的运动速度。图2A所示为锂离子脱嵌过程中位错攀移动力学的时间分辨HRTEM图像及示意图。位错运动主要表现为负攀移。需要注意的是，与完美均匀晶体中的位错攀移不同，非均匀脱锂相（纳米畴）之间的失配位错攀移不需要远程扩散来移除过渡金属（TM）或氧空位。图2B所示为一个位错偶极子在原位脱锂过程中的滑移动力学对应的时间分辨 HRTEM 图像及示意图。为了定量理解位错运动的动力学特征，作者进一步进行了统计分析。图2C和2D显示了在5V外加电压下，电化学脱锂过程中单个位错的攀移和滑移速度的测量结果。平均位错攀移和滑移速度分别约为 0.18 nm/s 和 0.38 nm/s，表明两者处于相同的数量级。

图2. 电化学反应驱动的位错滑移与攀移

3. 电化学反应驱动的位错形核、运动和湮灭的动力学

图3A 和3B所示为位错偶极子的形核和演化的时间分辨 HRTEM 图像及示意图。柏氏回路分析表明初始晶格具有完整结构。1 s后，一个位错偶极子（由两个间距小于1 nm的反号位错组成）从晶格中形核。之后，该位错偶极子通过纯滑移发生扩展（t = 5 s），随后通过反向滑移发生湮灭（t = 15 s）。图 3C 所示为两个相邻位错偶极子的形核与运动过程。在脱锂过程中，可观察到一个位错偶极子（DD1）首先从完美晶格中形核（t = 10 s）。随后，另一个位错偶极子（DD2）在DD1右侧形核，而DD1保持稳定（两位错间距未明显变化）。在t = 18 s，DD2通过混合滑移-攀移发生扩展（位错核心间距略有增加）；同时，DD1则发生滑移湮灭。图 3D 所示为一个单根位错附近的位错偶极子的形核过程。在单根位错经历了滑移和攀移（t = 10 s）之后，一个核心间距约为 2 nm 的位错偶极子在其附近迅速形核（t = 15 s）并发生攀移，而该单根位错则保持稳定（t = 17 s）。以上观察到的复杂位错形核与运动动力学，比如纯滑移、纯攀移以及混合运动，表明电化学反应驱动的位错活动具有高度随机性和多样性。作者认为层状氧化物中的纳米-原子尺度非均匀锂离子脱嵌与传输是以上复杂位错动力学的主要诱因，厘清二者的内在关联需要未来开展更深入的研究。

图3. 电化学反应驱动的位错形核、运动和湮灭的动力学过程

4. 位错诱导的裂纹—岩盐相同步形核

进一步地，作者通过对电化学循环后的层状氧化物进行统计性的原子分辨率成像，探究了位错形成对层状正极材料结构退化的影响。如图4A和4B所示，岩盐相（NiO，晶格氧损失和过渡金属迁移共同诱导的电化学惰性有害相）优先以纳米畴的形式在单根位错或位错偶极子周围成核。同时，位错周围的晶格膨胀（图4C）被观察到可诱导裂纹的成核（与前期研究结果具有一致性）。以上结果表明，电化学反应诱导生成的位错为层状氧化物正极材料中的有害相变和力学失稳提供了优先形核位点。

图4. 位错诱导的裂纹—岩盐相同步形核

5. 位错爆发—湮灭（burst-annihilation）诱导的局部取向变化

此外，作者还观察到由位错爆发—湮灭（burst-annihilation）诱发的局部晶格取向变化。图5A 显示，在脱锂之前，该层状氧化物初级颗粒由取向略有不同的纳米畴（domain1 和 domain2）组成，这可能是由于初级颗粒并非完美的单晶，即不同区域之间存在微小取向差（烧结过程中可偶然引入，前人研究中偶见报道）。原位结果表明，伴随着脱锂，大量位错从畴界处爆发形核（图5B）；随后，通过反号位错的对消（湮灭），畴界处的位错密度迅速下降（图5C-E）。伴随着畴界位错密度的下降，domain1 发生再取向，最终其取向与domain2 几乎一致。这种此前未被认识到的、由位错突发-湮灭引发的区域重新取向（图5G 为示意图），可能对层状氧化物中的锂离子传输产生重要影响，值得在未来研究中进一步探讨。

图5. 位错爆发—湮灭（burst-annihilation）诱导的局部取向变化行为

【结论】

该研究发现，电化学反应的本征不均匀性会在层状氧化物中引入非均匀晶格畸变，从而在纳米尺度诱发位错形核以及非平衡动态演化（包括形核、运动、湮灭等）。位错动力学的原子尺度原位监测结果表明，层状氧化物中电化学反应驱动的位错攀移（climb）与滑移（glide）速度在同一数量级，这与结构金属、陶瓷材料中应力驱动的位错滑移速度要远高于攀移速度（一般相差几个数量级）的传统认识迥然不同。此外，作者还揭示了位错核心诱发的裂纹—岩盐相同步形核机制以及位错爆发—湮灭（burst-annihilation）诱导的局部取向变化行为。总之，这一研究通过对电化学反应驱动的拓扑缺陷演化的原子尺度原位观察，一方面拓展了人们对于外场作用下的拓扑缺陷行为的认识，另一方面揭示了位错对层状氧化物正极材料结构退化的影响机制，有望为下一代层状氧化物正极材料的研发提供理论支撑。同时该研究也凸显了先进电子显微学表征技术在解决电池领域前沿科学问题中的重要作用。

C.Y. Wang*, R. Zhang, J. Li*, H.L. Xin*. Resolving electrochemically triggered topological defect dynamics and structural degradation in layered oxides, PNAS, 2024, https://doi.org/10.1073/pnas.2409494122

作者简介

忻获麟，加州大学尔湾分校终身教授，校长理事教授头衔教授，美国电子显微学会会士，ACS Nano副主编，康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际知名专家，是电镜领域顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，NSLSII光源的科学顾问委员会委员，布鲁克海文国家实验室功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)；获全球30 Climate Action 英杰奖。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。他作为项目带头人(Lead PI)得到政府和企业界超过六百万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat.Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用电子层析三维成像技术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过300篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 等顶级期刊上发表文章43篇（其中18篇作为通讯发表）。

李巨，麻省理工学院终身教授，TMS会士，美国材料研究学会（MRS）会士，美国物理学会（APS）会士，美国科学促进会（AAAS）会士。曾获得美国青年科学家总统奖，TMS Hardy奖，MRS杰出青年研究者奖等十余项奖励。长期致力于材料性质的多尺度计算研究，特别是在材料力学行为的原子模拟等方面获得了多项重要突破，为理解材料的塑性变形微观机制和揭示新材料现象的物理本质奠定了重要基础。研究领域包括：材料多尺度计算模拟；能量储存和转换材料；极端环境和非平衡条件下的材料行为。

王春阳，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心研究员、博士生导师，国家海外高层次人才，辽宁省杰出青年基金获得者，辽宁省兴辽英才，沈阳市杰出人才。2014年本科毕业于中国矿业大学材料科学与工程专业，2014-2019年在中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室（现沈阳材料科学国家研究中心）直接攻读博士学位，从事原位定量透射电子显微学、电子层析三维成像技术和金属材料的形变与相变研究（导师：杜奎研究员）。2019-2023年在加州大学尔湾分校和布鲁克海文国家实验室从事博士后研究（合作导师：忻获麟教授）。2024年1月回到中科院金属所沈阳材料科学国家研究中心，建立“金属、能源材料的多维透射电子显微学”实验室。团队主要研究方向为人工智能电镜技术、原位电镜技术、电子层析三维成像技术、冷冻电镜技术的发展及其在金属、能源材料研究中的应用。目前已发表论文~70篇（含4篇ESI热点论文和4篇高被引论文），其中以第一/通讯作者在Nature、Nature Materials、Nature Energy、PRL、PNAS、JACS、Nature Communications、Matter(3)、Advanced Materials(2)、EES、Nano Letters(5)、Angew. Chem.、ACS Energy Letters等期刊发表论文~30篇。2024年入选《麻省理工科技评论》中国“35岁以下科技创新35人”。2022年获美国电子显微学会（MSA）Postdoc Scholar Award。曾担任顶级电镜大会M&M2020透射电镜三维成像分会主席。现担任布鲁克海文国家实验室功能纳米材料中心（CFN）提案评审委员会委员，担任著名材料期刊JMST青年编委、金属学报（英文版）编委以及ACS Nano等十余种国际期刊审稿人。受邀在M&M、TMS、ECS等重要国际学术会议或知名研究机构作特邀/邀请/专题报告近20次。团队研究成果被光明日报、新华网、中国新闻网、经济日报、中国科学报、中国科学院官网等权威媒体广泛报道。

课题组招聘

忻获麟的课题组（DeepEMLab.com）欢迎致力于研究和拓展电子显微学、聚合物、电池和规模生产方向的学生、博士后、学者加入和访问。有兴趣的同学请email 简历至 [email protected] 。

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