第一作者：姬思祺（东北石油大学）、牟一敏（南京师范大学）
通讯作者：李智君 教授（东北石油大学）、王彧
教授（南京师范大学）
通讯单位：东北石油大学、南京师范大学
论文DOI：10.1002/adma.202410121
析氧反应和氧还原反应在可再生能源转换和储能方面具有重要作用。目前，制备具有高催化活性和耐久性的碳基非贵金属双功能氧电催化剂仍具有挑战性。本工作巧妙地将P原子引入到Fe单原子第二配位层，在富缺陷的氮掺杂碳载体上合成了具有原子级分散的Fe电催化剂（Fe
1
/NCP）。该催化剂在碱性条件下实现了氧电催化活性和稳定性的共同提升。其中，该催化剂的氧还原和氧析出反应电位差仅为0.65 V，并且组装成锌空气电池可稳定运行350小时。DFT计算揭示了Fe
1
/NCP第二配位层中P的引入与靠近Fe位点的缺陷巧妙结合，可打破活性位局域电子对称性，有效调节活性位Fe的d带中心，优化Fe位点与含氧中间体的相互作用，提升电催化活性和结构稳定性。
锌-空气电池由于具有能量密度高、安全性好、无污染、成本低等优点受到广泛关注。然而，空气阴极上缓慢的氧还原反应（ORR）及氧析出反应（OER）动力学极大影响了锌-空气电池的能量转换效率和循环寿命。碳基非贵金属单原子材料（M-N-C, M=Fe、Co、Ni等）因其具有最大化原子利用率和高催化活性，被认为是最有希望替代贵金属催化剂的催化材料之一。目前，大部分已报道的非贵金属单原子催化剂体系往往调控活性中心的第一配位层，并且大都仅有单一活性及逊色的稳定性，难以广泛应用于锌-空气电池。
采用化学气相沉积方法负载Fe物种，以PH
3
为介质将杂原子P引入到Fe
1
/NC中，在含有缺陷的多孔氮掺杂碳载体上成功制备了Fe
1
/NCP催化剂。该催化剂为多面体形貌，表面粗糙具有多孔结构。金属Fe单原子分布均匀，清晰可见。
为揭示Fe
1
/NCP中金属Fe原子的局域配位环境及价态，进行了X-射线吸收精细结构（XAFS）谱学分析。结果证实了单原子级分散的Fe位点与NCP载体之间存在电子金属-载体强相互作用，且P位于Fe的第二配位层并与N/C成键。
图3.
0.1 M KOH中ORR及OER电催化性能
与Fe
1
/NC相比，第二配位层中P的引入提升了Fe催化剂的ORR和OER活性：（1）Fe
1
/NCP的半波电位（E
1/2
）和过电位（
𝜂
）均优于商业Pt/C和RuO
2
；（2）E
1/2
与E
j=10
的电位差（ΔE）仅为0.65 V，远小于Pt/C+RuO
2
的0.75 V；（3）Fe
1
/NCP在0.85 V时动力学电流密度（J
k
）为38.91 mA cm
-2
，是Pt/C的2.7倍；（4）在Tafel斜率、过氧化氢产率、4电子选择性、循环稳定性等方面Fe
1
/NCP催化剂也展现了出色的性能。
结合原位红外和原位拉曼技术，解析了ORR反应过程中的含氧中间体存在形式，
以及活性位点与表面吸附物种之间的相互作用。
利用微观动力学模拟，证实了反应条件下活性位真实的结构。第二壳层中P的掺杂以及缺陷的引入调控了Fe
1
/NC活性位局域电子结构及性质，优化了含氧中间体在ORR和OER中与活性位的相互作用，降低了解吸能垒，提高了氧双功能电催化活性。
与商业Pt/C+RuO
2
催化剂相比，Fe
1
/NCP作为空气阴极组装的锌-空气电池展现出较高的开路电压，峰值功率密度高达263.8 mW cm
-2
，远优于商业Pt/C+RuO
2
（112.2 mW cm
-2
）。在恒流放电过程中历经五次更换电解液和锌片，性能无明显衰减。在长达350个小时的充放电循环测试中，凸显了其优越的运行稳定性。
本工作成功将P原子引入到Fe单原子第二配位层，得到电子结构和d带中心高度可调的Fe
1
/NCP电催化剂。该催化剂展现出优异的ORR和OER电催化活性，组装的锌-空气电池也表现出良好的充放电性能，具有重要的应用前景。DFT计算揭示这种打破电子结构对称性的催化剂可有效调节含氧中间体的吸附能力，提高催化活性和结构稳定性。这项工作对提高M-N-C类型单原子催化剂的活性和结构稳定性具有重要指导意义。
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