专栏名称: 能源学人

能源学人致力于打造最具影响力的知识媒体平台！ “能”（Energy）涉及化学、生物、信息等与能相关的前沿科技领域； “源”（Nature）即通过现象探究事物本质，科学化深层次解析问题。

上海交通大学邹建新教授团队JMA---利用MOFs衍生双金属纳米催化剂增强“氢泵”效应提升MgH2储氢性能

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-03 11:14

正文

【研究背景】

氢能作为一种环境友好、来源丰富的二次能源，是实现能源转型的理想载体，是构建清洁低碳的高效燃料供给系统不可或缺的角色，为实现“碳达峰”和“碳中和”战略目标提供重要驱动力。镁基储氢材料在可逆储氢容量、原料来源、使用安全性等方面都具有显著的优势，但其吸放氢动力学缓慢、操作温度较高，阻碍了镁基储氢材料向规模化实际应用发展的步伐。以Mg/MgH ₂ 为例，添加催化剂是目前研究最为广泛的MgH ₂ /Mg改性手段，尤其Ni被认为是最有效的催化元素之一。在Ni及Ni基催化剂改性机理的研究中，Mg ₂ Ni/Mg ₂ NiH ₄ 的可逆相转变和所引发的“氢泵”效应常常被提及，但对其组分和“氢泵”效应之间的关联机制还不清晰，而这对扩展传统“氢泵”效应的应用范围具有重要的研究价值和意义。

【文章概述】

近日，上海交大邹建新团队通过“一锅法”制备了不同Ni和Mn比例的MOF前驱体，将其高温热解得到一系列Ni/Mn双金属纳米催化剂。结果显示，相比于掺杂其它Ni/Mn比例催化剂的复合样品和仅作球磨储氢的MgH ₂ ，MgH ₂ -10 wt.% Ni ₁ Mn ₁ -MOF pyrolysis复合样品展示出最为优异的储放氢动力学性能。结合实验结果和理论计算，团队揭示了原位生成的Mg ₆ MnO ₈ 和Mg ₂ Ni/Mg ₂ NiH ₄ 的演变过程和改性机制：不仅可以削弱MgH ₂ 中的Mg-H键能，而且可以显著促进Mg ₂ Ni/Mg ₂ NiH ₄ 的可逆相转变，有效增强其“氢泵”效应，进而显著提升体系的吸放氢性能。这项成果以《 MOFs derived Ni-Mn bimetal nano-catalysts with enhanced hydrogen pump effect for boosting hydrogen sorption performance of MgH ₂ 》为题发表在最新一期的 Journal of Magnesium and Alloys 上。本文第一作者是黄天平博士，通讯作者为邹建新教授，房满权教授和赵颖燕博士。

【内容表述】

本文通过高温热解不同镍锰比例的Ni-Mn MOF材料制备了相应的Ni-Mn基纳米催化剂，通过球磨复合工艺，将上述催化剂分别引入MgH ₂ 中，用于改善其储氢性能。结果表明，MgH ₂ -10 wt.% Ni ₁ Mn ₁ -MOF衍生物复合材料具有最低的脱氢峰温度（ T _peak =218.2 ℃），其快速脱附速率是MgH ₂ 的39倍，在近室温条件下（50 ℃），30 min内吸氢量达到1.15 wt.%。其中，在首次脱氢过程中原位形成的Mg ₆ MnO ₈ 被证实是由部分MgO、MnO和Mg等物相共同转化生成的。结合实验和理论计算，阐明了Mg ₆ MnO ₈ 和Mg ₂ Ni/Mg ₂ NiH ₄ 的协同改性机理：Mg ₆ MnO ₈ 和Mg ₂ Ni/Mg ₂ NiH ₄ 均能有效削弱中的Mg-H键，提升的吸放氢动力学性能。重要的是，可以更为显著地削弱中Mg ₂ NiH ₄ 的Ni-H键，从而加快基于Mg ₂ Ni/Mg ₂ NiH ₄ 可逆相转变的“氢泵”效应。本研究为设计和合成新型高性能金属氢化物体系提供了基于双金属MOF衍生物的改性机理论证，同时也为转化镁基储氢体系中不吸氢物相提供了一条新途径。

图1 （a）催化剂合成示意图；不同镍锰比例的（b）催化剂前驱体和（c）催化剂的XRD图谱；（d-g）Ni ₁ Mn ₁ -MOF热解产物的微观形貌和结构。

通过“一锅法”制备了Ni _x Mn _4-x ( x = 4, 3, 2, 1和0)-MOF，经过高温热解后得到相应的Ni _x Mn _4-x -MOF衍生物。XRD和TEM测试结果显示，通过上述方法，成功制备了Ni、MnO和Ni+MnO的纳米催化剂。

图2 （a 和b）MgH ₂ -10 wt.% Ni _x Mn _4-x -MOF衍生物和空白对比样的DSC测试结果。

通过机械球磨法将上述催化剂分别引入到MgH ₂ 中，得到相应的复合样品。我们通过DSC测试对上述复合样品的脱氢动力学性能进行了评估。结果显示，MgH ₂ -10 wt.% Ni ₁ Mn ₁ -MOF衍生物复合样品具有最低的脱氢峰值温度。进一步，通过该样品在不同升温速率下的DSC测试结果和基辛格方程，对Ni ₁ Mn ₁ -MOF衍生物的催化改性效果进行初步的量化评估。

图3 MgH ₂ -10 wt.% Ni ₁ Mn ₁ -MOF衍生物复合样品的（a）TPD曲线；（b和c）等温脱氢图；（d）脱氢动力学模型拟合图；（e）等温吸氢图；（f）吸氢动力学模型拟合图；（g）PCI曲线；（h）van’t Hoff 方程拟合图和（i）吸放氢循环曲线。

对MgH ₂ -10 wt.% Ni ₁ Mn ₁ -MOF衍生物复合样品的变温、等温吸放氢动力学、热力学和循环性能进行评估。结果显示，相较于空白样品球磨的 MgH ₂ ，复合样品的起始脱氢温度显著降低至220.6 ^o C；相同温度下，复合样品的脱氢速率是空白样品的39倍。从动力学模型来看，催化剂的引入改变了体系的吸放氢控速步骤，进而在宏观上呈现出更快的动力学性能，并具有良好的循环稳定性。然而，10 wt.% Ni ₁ Mn ₁ -MOF衍生物对MgH ₂ 的热力学性能没有明显的改善效果。

图4 MgH ₂ -10 wt.% Ni ₁ Mn ₁ -MOF衍生物复合样品的储氢性能改性机理示意图。

通过对不同阶段的复合样品物相、形貌表征后，揭示了在首次吸放氢过程中的原位生成的演变过程，结合理论计算，进一步揭示了基于Mg ₆ MnO ₈ 和Mg ₂ Ni/Mg ₂ NiH ₄ 所展示的增强“氢泵”效应：由部分MgO、MnO和Mg等物相共同转化生成的Mg ₆ MnO ₈ 可以促进MgH ₂ 的脱氢性能的同时，可以显著削弱Mg ₂ NiH ₄ 的Ni-H键，从而加快基于Mg ₂ Ni/Mg ₂ NiH ₄ 可逆相转变的“氢泵”效应。

Tianping Huang, Yingyan Zhao ^* , Bolun Wang, Yinghui Li, Jiaqi Zhang, Xusheng Wang, Yanyue Wang, Hao Du, Manquan Fang*, Jianxin Zou*,MOFs derived Ni-Mn bimetal nano-catalysts with enhanced hydrogen pump effect for boosting hydrogen sorption performance of MgH ₂ , https://doi.org/10.1016/j.jma.2024.11.008

团队信息

邹建新（通讯作者），上海交通大学材料学院特聘教授、教育部长江学者、英国皇家化学会会士、氢科学研究所副所长、国家重点研发计划首席科学家。主要从事镁基能源材料方面的基础研究与应用开发工作，主持并完成了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金面上项目、上海市科委重点项目等，参与教育部创新引智基地等项目。已在Science，Adv Mater，Adv Energy Mater等国际知名期刊上发表SCI收录论文180余篇，被引用超过7500次（H因子=50），获评“全球前2%顶尖科学家“终身榜。已授权国家发明专利20余项（排名第一），其中5项专利转让于企业，授权PCT专利3项，日本专利1项，美国专利1项。获2018年上海市技术发明二等奖（排名第一），2021年国际镁协会镁科学与技术年度产品奖，2022年有色金属学会创新争先奖（青年组），H20国际峰会氢天奖优秀领军人物，2023国际镁协未来技术奖等，国际能源署IEA 2024年度Hydrogen TCP奖，2024国际镁科学技术“年度人物”奖等。

黄天平（第一作者），上海交通大学材料科学与工程学院博士，目前在中国工程物理研究院工作，主要从事高性能镁基固态储氢材料工作的设计与开发。近年来以第一作者身份在Journal of Magnesium and Alloys，Chemical Engineering Journal，Journal of Alloys And Compounds上发表论文6篇。

赵颖燕（通讯作者），上海交通大学材料科学与工程学院博士后，主要从事新型高性能镁基储氢材料的开发及其机理研究，近年来以第一/通讯作者身份在Journal of Magnesium and Alloys，Journal of Materials Chemistry A等发表SCI论文7篇，参与多项国家重点研发计划和国家自然科学基金面上项目，主持横向项目2项，入选了上海市2023年度“超级博士后”激励计划。

Science Advance：固态电池中枝晶生长的荧光成像技术

2024-12-02

孙洁教授Nat. Commun.：三元锂电池的无损修复---电池的“中医疗法”

2024-12-02

苏州大学晏成林、郑艺伟、南通大学刘杰AM：新型硅氧烷溶剂提升锂离子电池的低温界面动力学！

2024-12-02

兰州大学徐英Nano letters：锂金属电池合金基底上锂沉积行为解读

2024-12-02

上海交通大学邹建新教授团队JMA---利用MOFs衍生双金属纳米催化剂增强“氢泵”效应提升MgH2储氢性能

正文

请到「今天看啥」查看全文