JACS：分子晶体中孤对电子表达的连续调控及其与结构极化的定量关系

海归学者发起的公益学术平台

分享信息，整合资源

交流学术，偶尔风月

近日，北京高压科学研究中心（HPSTAR）吕旭杰研究员与华中科技大学翟天佑教授等合作，通过高压调控结合多种原位测试技术和理论计算，揭示了无机分子晶体中孤对电子表达与结构极化之间的定量构效关系。相关成果以“ Quantifying Structural Polarization by Continuous Regulation of Lone-Pair Electron Expression in Molecular Crystals ”为题，发表于近期的 Journal of the American Chemical Society 上。论文第一作者为北京高压科学研究中心的卜克军博士。

图1. (a)孤对电子表达的连续调控和极化工程示意图；(b) SbI ₃ ·3S ₈ 分子晶体结构，由三角锥体SbI ₃ 和冠状S ₈ 组成，孤对电子位于vdWs间隙中，具有高度可调性。

孤对电子（LPE）的表达通常借助价层电子对互斥理论（VSEPR）进行解释。含有孤对电子的分子构型倾向于通过破坏结构的对称性以达到更低的能量状态，因此该类分子通常呈现出畸变的晶体结构。这种结构畸变可归因于键角的偏离，其中孤对电子产生的强库仑力排斥了成键电子对，导致实际键角小于理想键角（如图1a）。结果，分子中孤对电子的表达增加了正负电荷中心不重叠的倾向，从而导致了结构极化。

研究团队选取了非心无机分子晶体SbI ₃ ·3S ₈ 作为研究对象，该材料具有孤对电子效应引起的结构极化（如图1b）。通过压力连续调控分子晶体中的孤对电子表达，实现了对结构极化的精确控制，并显著增强了该分子晶体的二次谐波响应（SHG），在2.5 GPa下提升了1.4倍（如图2a）。高压原位单晶XRD解析表明SbI ₃ ·3S ₈ 具有明显的各向异性压缩（如图2b），其沿着孤对电子方向具有更高的压缩率速率，这将影响孤对电子表达和分子晶体的结构极化。为了更清晰了解其演变过程，研究人员引入I−Sb−I角度（ ᾱ ）来量化压力下孤对电子的表达程度，并建立了 ᾱ 与偶极矩之间的定量构效关系（图2c）。结合高压原位拉曼光谱测试和第一性原理计算分析，揭示了 ᾱ 变化对结构极化的作用机制， ᾱ 减小使得孤对电子的表达更加局域化，这会排斥成键电子对，增加分子晶体的极化程度，从而提升材料的非线性光学性能（图2d）。进一步将这一定量构效关系应用于多个无机分子晶体中，发现键角 ᾱ 与分子晶体的SHG响应之间展现出良好的相关性（图2e），证实了孤对电子表达在调控分子晶体结构极化和非线性光学性能方面的普适性。

图2. (a) SbI ₃ ·3S ₈ 分子晶体SHG响应随压力的变化；(b) SbI ₃ ·3S ₈ 中存在各向异性分子间压缩；(c) I−Sb−I角度（ ᾱ ）与偶极矩之间的定量关系；(d) 阳离子局域配位环境的示意图，虚线表示孤对电子的轨道；(d) 不同分子晶体SHG响应与 ᾱ 的关系图。

这项研究不仅揭示了孤对电子表达与结构极化之间关系的定量关系，还为实现材料极化特性的定向设计提供了新的思路和方法。