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共同第一作者：张颖，刘立扬
通讯作者：何晓辉
通讯单位：中山大学
论文DOI：
10.1007/s11426-024-2135-y
（点击文末「阅读原文」，直达链接）
烯烃串联氢甲酰化/加氢过程是一种极具吸引力和挑战性的制醇路线，受到人们的持续关注。
在此，我们报道了一种双功能原子级分散的Rh和Co催化剂(RhCo/Al
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-10)。该催化剂通过简单的球磨法制备而得，在串联氢甲酰化/加氢反应中具有优异的协同催化性能(>95%的烯烃转化率和>80%的醇选择性)，并且具有广泛的底物适应性，优于单组份的Rh/Al
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，Co/Al
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及其物理混合对应物。原位CO-DRIFTS, XPS和动力学实验表明，Rh和Co原子之间的电子相互作用有效地降低了反应表观活化能，从而促进了串联苯乙烯氢甲酰化/加氢反应。这项工作不仅提出了一种新颖的将烯烃转化为醇的串联氢甲酰化/加氢反应体系，而且为按需协同催化的多用途双功能催化剂的合理设计提供了启示。
氢甲酰化反应是工业中规模和产品数量最大的催化反应之一，年产量超过1200万吨，并以每年4%的速度稳步增长。醇作为氢甲酰化反应最有价值的后续产物，广泛应用于表面活性剂、增塑剂、涂料、溶剂、洗涤剂、食品添加剂等领域，需求量大，具有很高的工业应用价值。一般来说，许多醇的工业试验生产都是在一个孤立的两步过程中进行，包括烯烃的氢甲酰化，醛的纯化，然后醛加氢成醇。但是，该工艺存在生产工艺复杂、成本高、催化剂分离困难等诸多问题，严重影响了醇的生产效率。
串联氢甲酰化/加氢反应被认为是最理想和最具吸引力的替代途径，可以直接从烯烃中生产醇，工艺简单，能耗低，100%原子经济性，引起了人们的持续关注。但在均相体系中存在催化剂分离和回收困难、活性贵金属的浸出(即每生产1公斤产品损失1毫克Rh金属，每年损失超过1600万欧元)以及含磷污染物的使用等问题。在非均相催化体系，严苛的反应条件，传统纳米催化剂表面位点不均一，构效关系不明确等问题也阻碍了其实际应用。单原子催化剂作为非均相催化领域的新前沿，因其独特的电子/几何结构、100%的原子利用率、较高的活性和选择性而备受关注，被认为是连接均相催化和多相催化的桥梁。特别是在氢甲酰化反应和醛类加氢反应中均能表现出优异的催化性能。因此，通过构建双功能单原子催化剂的串联催化将烯烃氢甲酰化和醛加氢结合在两个不同的活性位点上，为烯烃选择性转化为醇提供了一种有效的方法。
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采用简单球磨法成功制备原子级分散的双功能Rh和Co催化剂（RhCo/Al
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-10），并用于烯烃串联氢甲酰化/加氢制醇反应。
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原子级分散的双功能RhCo/Al
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-10催化剂在串联氢甲酰化/加氢反应中具有优异的协同催化性能(>95%的烯烃转化率和>80%的醇选择性)，并具有广泛的底物适应性。
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原位CO-DRIFTS, XPS和动力学实验表明，Rh和Co原子之间的电子相互作用有效地降低了反应表观活化能，从而促进了串联苯乙烯氢甲酰化/加氢反应。
Figure 1
a) Illustration of the RhCo/Al
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-10 preparation process as a typical representative. b) TEM image and c) STEM image of RhCo/Al
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-10. d) AC HAADF-STEM image of RhCo/Al
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-10. e) Elemental analysis mapping images of RhCo/Al
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-10.
以Co(NO
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)
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·6H
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O和RhCl
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为前驱体，Al
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为载体，通过简单球磨法成功制备出原子级分散的RhCo/Al
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-10双功能催化剂。球差电镜和mapping结果表明单个的Rh和Co原子均匀的分散在Al
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载体表面。
Figure 2
a) Rh K-edge XANES profiles in R space. b) Rh extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) spectra. c) Co K-edge XANES profiles in R space. d) Co extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) spectra. e) Wavelet transform (WT) for the Rh K-edge of RhCo/Al
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-10, Rh
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, and Rh foil. f) Wavelet transform (WT) for the Co K-edge of RhCo/Al
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-10, Co
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, and Co foil. g) XPS spectra of Rh 3
d
for RhCo/Al
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-10 and Rh/Al
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. h) XPS spectra of Co 2
p
for RhCo/Al
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-10 and Co/Al
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. i) DRIFT spectra of CO adsorption on RhCo/Al
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-10 and Rh/Al
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.
同步辐射结果也表明Rh主要为Rh-O配位，平均配位数为3.7±0.9；Co为Co-O和Co-O-Al配位，平均配位数分别为5.3±0.7和2.8±0.9，表明Rh和Co以单原子的形式存在，与球差电镜结果相吻合。为了进一步阐明Rh和Co原子之间的相互作用，利用原位CO-DRIFTS和XPS分析了Rh和Co原子的电子结构变化。与Rh/Al
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相比，RhCo/Al
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-10的Rh 3
d
谱显示出0.3 eV的低结合能偏移，而Co 2
p
峰则向更高的结合能偏移，这表明Rh和Co原子之间发生了电子转移，从而增加了Rh原子d轨道上的电子密度，形成了富电子的Rh
δ+
物系。原位CO-DRIFTS结果也表明Rh和Co原子之间存在电子转移，与XPS结果一致。
Figure 3
a) Reaction pathway of styrene hydroformylation/hydrogenation and corresponding side reactions. b) Tandem hydroformylation/hydrogenation of styrene on RhM/Al
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-10 catalysts (M=Co, Ni, Ru). c) Tandem hydroformylation/hydrogenation of styrene on catalysts with different Rh/Co ratio, Rh/Al
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, Co/Al
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, and physically mixed Rh/Al
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+Co/Al
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. Tandem hydroformylation/hydrogenation of styrene on catalysts with different reaction time in d) hydroformylation and e) hydrogenation on RhCo/Al
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-10 catalyst. Tandem hydroformylation/hydrogenation of styrene on catalysts with different temperature in f) hydroformylation and g) hydrogenation on RhCo/Al
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-10 catalyst. Reaction conditions: 0.02 mmol styrene, 50 mg catalyst, 2.5/0.5 mL toluene/isopropyl alcohol, 3 MPa CO/H
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, 14 h, 70 °C (2 MPa H
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, 12 h, 140 °C)
选择苯乙烯作为模型底物，在相同的反应条件下，与RhCo/Al
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-10相比，Rh/Al
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和Co/Al
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的氢甲酰化和加氢活性都较低，这表明RhCo/Al
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-10的氢甲酰化和加氢能力比Rh/Al
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和Co/Al
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强。随后，在RhCo/Al
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-10上进行了串联氢甲酰化/加氢反应。结果表明，苯乙烯的转化率为97.1%，醇的选择性为82.6%。为了分析第二种金属对催化活性的影响，我们将Co替换为Ni和Ru，结果表明Ni位点的加氢活性太强，而Ru位点的加氢能力较弱。
为了进一步确定氢甲酰化/加氢反应的活性位点，分别对Rh/Al
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，Co/Al
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和Rh/Al
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O
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+Co/Al
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物理混合催化剂进行了性能测试。结果显示其催化活性远低于RhCo/Al
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-10，这可能是由于Rh和Co原子的协同作用所致。通过调整Rh/Co比获得最佳催化性能的RhCo/Al
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-10催化剂（即Rh/Co比为1：10）。之后还通过调整反应温度和时间获得了最佳反应条件。
Figure 4
a) AC HAADF-STEM image of RhCo/Al
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-10-used after reaction. b) XPS spectra of Rh 3d for RhCo/Al
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-10-used after reaction. The experimental Arrhenius plots on c) hydroformylation and d) hydrogenation.
通过对反应后的催化剂进行球差电镜表征，结果表明Rh和Co仍然为原子级分散，均匀的分散在载体表面，XPS结果也显示其电子结构基本一致。最后通过分别对氢甲酰化和加氢进行动力学测试。结果表明，Rh和Co原子之间的相互作用有效地降低了反应的表观活化能，促进了串联氢甲酰化/加氢反应的进行。
高选择性实现烯烃串联氢甲酰化/加氢制醇是一项巨大挑战。在本文中，采用球磨法成功地合成了一种具有原子级分散的Rh和Co原子负载在Al
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上的双功能催化剂。与Rh/Al
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、Co/Al
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及其物理混合催化剂相比，最佳Rh/Co比的催化剂(RhCo/Al
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-10)在一系列典型烯烃的串联氢甲酰化/加氢反应中表现出更强的催化性能。通过调节反应时间和温度，可获得较好的醇收率。光谱分析表明，Rh和Co原子之间存在电荷转移，从而有效地降低了反应的表观活化能。本研究为双功能原子级催化剂在串联氢甲酰化/加氢反应中的应用开辟了重要前景。今后，纪红兵-何晓辉团队将继续围绕这一关键科学问题，展开深入系统的研究工作。
https://doi.org/10.1007/s11426-024-2135-y.
Tandem hydroformylation/hydrogenation of olefins to alcohols using atomically dispersed bifunctional catalysts. Ying Zhang, Liyang Liu, Ziyue Wang, Xingcong Zhang, Xiaohui He & Hongbing Ji,
Sci. ChinaChem. 2024. DOI: 10.1007/s11426-024-2135-y.
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