清华大学王定胜，港中深李怀光/吴佳宾教授课题组JACS: 纳米孔限域的超低配位铜位点高效电还原二氧化碳为正丙醇

第一作者：Qun Li（李群）

通讯作者：Jiabin Wu（吴佳宾），Huaiguang Li（李怀光），Dingsheng Wang（王定胜）

通讯单位：中国科学院国家纳米科学中心，香港中文大学深圳，清华大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.4c16129

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配位不饱和铜位点已被证明能够通过调节C ₁ -C ₂ 中间体的耦合反应，有效促进二氧化碳还原生成C ₃ 产物。然而，超低配位铜位点对C ₃ 产物生成的直观影响尚未得到充分阐明，这主要归因于缺乏有效的低配位数铜合成方法以及其在剧烈的电还原条件下易于重构的特性。在本研究中，计算预测表明，具有较高配位不饱和度的铜位点有助于吸附C ₁ 和C ₂ 中间体。基于这一结果，本文对有序多孔载体纳米划分的CuO纳米颗粒进行原位电还原成功构建了超低配位铜催化剂。该催化剂在CO ₂ 电还原过程中展现出优异的n-PrOH法拉第效率，在H池中达到27.4%（-0.8 V _RHE ），在流动池中在300 mA cm ^-2 下达到11.8%。在剧烈电还原条件下，超低配位铜位点的稳定存在促进了催化性能的优异表现，结合原位光谱技术的验证进一步证明了这一点。研究结果揭示，形成的超低配位铜位点对C ₁ 和C ₂ 中间体具有强烈的吸附作用，从而有效促进n-PrOH的生成。

背景介绍

配位不饱和铜位点能够提高对关键中间体*CO的高效二聚化和*C ₂ 的稳定，进而实现C ₁ -C ₂ 的耦合，提高CO ₂ 还原生成C ₃ 产物。直观上，较高的配位不饱和度通常意味着更多的活性位点，从而增强催化剂对CO ₂ 的吸附和转化能力，优化催化活性和选择性。然而，目前尚缺乏有效的合成方法来制备超低配位数的铜催化剂。此外，大多数铜基催化剂在CO ₂ RR过程中经历还原和不可避免的重构，这会导致最初具有高活性的催化位点的配位不饱和度降低，进而导致催化剂失活。尽管采用脉冲电位以维持低配位状态能够在一定程度上保持催化活性，但这通常会以降低能量利用效率为代价。因此，设计一种能够在电还原过程中生成一种稳定的高活性超低配位铜基催化剂对于高效合成C ₂₊ 产物具有重要的科学意义和应用价值。

本文亮点

1. 超低配位铜位点的构筑和稳定 ：通过采用空间隔离策略和三维有序多级次孔结构的SiO ₂ 载体，有效地防止了由CuO纳米颗粒原位电还原生成的低配位铜位点的聚集，从而成功实现并稳定维持超低配位铜位点，提高了CO ₂ 还原反应的催化活性。

2. 原位光谱学技术揭示超低配位数的铜位点和作用机制 ：通过原位X射线吸收精细结构光谱分析，发现原位形成的铜位点具有约3.9的超低配位数，并在广泛的电位窗口范围内保持稳定，为铜催化剂的性能优化提供了重要的结构信息。稳定的超低配位铜位点增强了铜位点对CO _atop 的吸附和C ₂ 中间体的结合力，从而促进了C ₁ -C ₂ 中间体的耦合反应，并沿能量可行的路径生成C ₃ 产物。

3. 优异的催化性能和选择性 ：在CO ₂ 电还原反应中，原位形成的Cu/3DOM SiO ₂ 催化剂在H池中展现了27.4%的n-PrOH法拉第效率，并且在流动池中，n-PrOH的法拉第效率可达到11.8%，分电流密度达到35.4 mA cm ^-2 。

图文解析

CO ₂ 向C ₃ 产物转化要求催化剂促进在C ₁ -C ₁ 和C ₁ -C ₂ 耦合步骤中具有较低的能垒。通过DFT计算，我们研究了配位数为9、7和4的铜位点上*CO中间体的吸附能（图1b和1c）。随着配位数的降低，CO的吸附能逐渐减小，CO的覆盖率提高，这有助于降低随后的活化和二聚化步骤的能垒。进一步计算了这些不同配位数铜位点上*C ₂ （*CH ₃ CH ₂ O）中间体的吸附能，这是生成C ₃ 产物的关键中间体。在配位数为4时，*C ₁ 和*C ₂ 中间体的吸附能显著低于配位数为7和9的铜位点。这些结果突显了具有超低配位数的配位不饱和铜位点在促进C ₃ 产物生成方面的潜力。

图1 铜位点配位数对C ₁ 和C ₂ 中间体的吸附影响

我们基于上述理论启示，设计了一种在三维有序介孔二氧化硅（3DOM SiO ₂ ）纳米孔中负载超细CuO纳米颗粒的催化剂。TEM表明CuO纳米颗粒分布在SiO ₂ 载体的纳米孔内，且外表面无明显Cu聚集。XAFS分析显示CuO/3DOM SiO ₂ 表现出较高的d-p杂化，形成不饱和环境，且表面氧空位较多，这与EXAFS分析中的较低配位数一致。

图2 CuO/3DOM SiO ₂ 的结构和形貌表征

原位XANES光谱表明，随着过电位增加，Cu物种逐渐转化为较低价态，Cu-O信号减弱，而Cu-Cu信号增强，表明CuO/3DOM SiO ₂ 和CuO纳米颗粒发生还原（图3a，3b）。尽管CuO和CuO/3DOM SiO ₂ 都还原为较低价态，它们的局部结构演变不同，EXAFS拟合显示Cu–Cu配位数在CuO/3DOM SiO ₂ 中较低（3.9），而CuO为11（图3d）。Cu/3DOM SiO ₂ 在不同电位下保持低配位数，表明其空间分隔化有效防止了Cu团聚。在CO ₂ RR后，超低配位Cu位点仍保持稳定，不会被重新氧化（图3e、3f），且催化剂的三维有序结构保持稳定（图3g）。HAADF-STEM表征表明，Cu纳米颗粒在纳米孔内空间分隔，避免了还原过程中团聚（图3h、3i）。总之，空间分隔化不仅控制了纳米材料的形状与尺寸，还通过提供独特的化学微环境，改变其物理化学性质。

图3 原位XAFS表征

电催化CO ₂ 性能结果显示，CuO/3DOM SiO ₂ 在整个电位范围内表现出较高的C ₂ 和n-PrOH法拉第效率，最高n-PrOH法拉第效率为27.4%（-0.8 V _RHE ），超过了CuO的10.1%（图4a，4b）。n-PrOH在-0.6 V _RHE 的生成表明超低配位位点降低了过电位。与二维孔结构相比，三维有序孔结构能够均化电场，并通过分级孔结构增强配位约束，提升催化活性。进一步，在流动池中进行CO ₂ RR实验，CuO/3DOM SiO ₂ 在300 mA cm ^-2 时n-PrOH的FE达到11.8%，部分电流密度为35.4 mA cm ^-2 （图4c-4e），超越了先前报道的选择性和部分电流密度。在100 mA cm ^-2 的稳定性测试中，系统维持稳定电位超过120小时（图4f）。

图4 CuO/3DOM SiO ₂ 的CO ₂ RR性能

通过原位ATR-FTIR分析了CO ₂ RR过程中的吸附中间体（图5a）。在1147 cm ^-1 处观察到与*COH的C–OH伸缩振动相关的峰，表明*CO在CO ₂ RR过程中被氢化为*COH。此外，在1243 cm ^-1 处检测到的*OCCOH中间体，说明*OCCOH是CO ₂ 还原为C ₂₊ 产物的关键中间体。进一步的研究发现，*CO _atop 在2040-2060 cm ^-1 处的峰面积与施加电位呈火山型关系（图5d），揭示特定电位下中间态的优化影响了产物分布。进一步分析表明，*CO _atop 的演变与n-PrOH的法拉第效率存在显著关联。最后，研究了CO ₂ RR过程中*CO _atop 和CH ₃ CH ₂ O中间体的动态变化（图5e）。电位从-0.6降至-0.8 V _RHE 时，*CO _atop 和*CH ₃ CH ₂ O信号增强，FE _n-PrOH 增加，表明高覆盖度的*CO _atop 和*CH ₃ CH ₂ O促进了n-PrOH的生成。与此趋势一致，*CH ₃ CH ₂ O的峰面积与C ₂ H ₄ 、乙醇和n-PrOH的总FE密切相关（图5f）。因此，ATR-FTIR分析表明，CuO/3DOM SiO ₂ 通过超低配位活性中心提供了丰富的活性位点，促进了*CO _atop 和*CH ₃ CH ₂ O物种的吸附。

图5 原位ATR-FTIR表征

结合原位表征结果，通过DFT计算阐明了n-PrOH生成的机制，计算结果表明，Cu/3DOM SiO ₂ 对*CO的吸附比Cu(111)更强，这有助于提高*CO的覆盖度，从而促进C-C耦合。CO还原为n-PrOH的整体自由能变化为负，表明该过程在Cu/3DOM SiO ₂ 上热力学上有利。Cu/3DOM SiO ₂ 有效降低了CO-COH形成的能垒，并促进了*C ₂ 中间体转化为C ₃ 物种。原位ATR-FTIR分析证实CuO/3DOM SiO ₂ 能够稳定*C ₁ 和*C ₂ 中间体，促进C ₁ -C ₂ 耦合，增强电子/质子转移反应，进而提高CO ₂ 转化为n-PrOH的效率。技术经济分析显示，CuO/3DOM SiO ₂ 表现出较高的能量效率和较低的电功率消耗，表明其在工业规模上具有较好的经济可行性。

图6 反应路径和经济技术分析

总结与展望

本研究提出了一种空间分隔策略，通过三维有序多孔载体在还原电位下稳定超低配位铜位点，从而显著优化n-PrOH的选择性。超低配位铜位点通过增强对*C ₁ 和*C ₂ 中间体的结合力，提升了CO ₂ 还原反应的效率。该策略为构建稳定的超低配位铜位点提供了重要见解，并有望推动催化剂在复杂转化反应中的应用，不仅仅局限于CO ₂ 还原反应。

作者介绍

李群 ：博士毕业于华中科技大学，现为国家纳米科学中心唐智勇院士课题组副研究员。研究方向为功能纳米材料的开发与改性（如二维钙钛矿金属氧化物、过渡金属氧化物、多级次孔纳米铜基催化剂、单原子材料等），并探索其在能源催化领域的应用（如超级电容器、氢燃料电池、电解水制氢、二氧化碳高效利用与转化等）。在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等期刊发表论文10余篇。

吴佳宾 ：2020年博士毕业于华中科技大学（导师：周军教授），博士期间在美国Drexel University大学联合培养（合作导师：Yury Gogotsi院士），曾先后在加拿大滑铁卢大学（陈忠伟院士）和清华大学（李亚栋院士&王定胜教授）开展博士后研究工作。2024年9月加入香港中文大学（深圳）理工学院。目前申请专利7项，授权4项，相关成果以第一和通讯作者身份发表SCI论文35篇，包括Nat. Commun.，JACS，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.等，其中高被引/热点论文11篇，共合作发表论文50余篇，论文共计他引5000余次，H指数33。

李怀光 ：2016年博士毕业于德国波鸿大学，曾先后在波鸿大学（RESOLV Fellow），慕尼黑工业大学开展博士后研究工作。2021年进入剑桥大学从事新型二氧化碳吸附剂的开发与研究，部分科技成果正在筹备商业项目转化。相关成果以第一作者/通讯作者身份发表在Nature，Chem, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci.，Adv. Energy Mater.，JACS Au等期刊。2022年8月加入香港中文大学（深圳）理工学院，主要致力于燃料电池、酶促反应、二氧化碳吸附转化和生物传感器等交叉领域研究。

王定胜 ：1982年出生。清华大学长聘教授。2004年于中国科学技术大学化学物理系获理学学士学位。2009年于清华大学化学系获理学博士学位。2009至2012年在清华大学物理系从事博士后研究。2012年7月加入清华大学化学系。研究领域为无机纳米材料化学，自2009年博士毕业以来，一直以无机纳米合成化学为基础，主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。2012年获全国优秀博士学位论文奖。2013年获国家优秀青年科学基金。2018年获青年拔尖。2023年获国家杰出青年科学基金。发表Nature、Nature Chem.、Nature Nanotech.、Nature Catal.、Nature Synth.、Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等学术论文200余篇。2020~2023连续四年入选全球高被引科学家。

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