耶鲁大学王海梁 JACS：用亚硝酸盐电催化还原醛酮胺化反应

第一作者： Conor L. Rooney 、 Qi Sun

通讯作者：王海梁

通讯单位： 耶鲁大学

电催化利用氧化氮废物进行 C−N 偶联化学是一个令人兴奋的研究领域，具有很大的潜力被采用作为一种可持续的方法来生成有机氮分子。应用最广泛的 C-N 偶联反应是还原胺化反应。

在这项工作中，作者开发了一种替代的电化学还原胺化反应，该反应可以在中性水电解质中进行，亚硝酸盐作为含氮反应物，并通过肟中间体。

要点 1. 本文提出了一种在中性水溶液中以 NO _x ^y− 为氮源的电化学还原胺化反应新途径，开发了两种电催化剂，一种用于羰基化合物与 NO ₂ ⁻ 的 C-N 偶联生成肟，另一种用于肟的电还原生成胺产物。其中 Pd 在低过电位下对肟生成具有高度选择性。在 - 0.21 V vs RHE 下， Pd 电催化剂对丙酮的选择性为 100% ，产生 82% 的 FE _oxime 和 33 mA/cm ² 的 j _oxime 。

要点 2 . 本文发现催化剂的肟选择性与催化剂的 NH ₂ OH 还原活性呈负相关，表明亲核的 *NH ₂ OH 中间体在偶联反应中起关键作用。并发现 Pd 在低过电位下对肟电合成具有高度选择性，该反应与多种羰基底物相容，首次实现了在 pH 中性的水电解质中肟的电还原。

图 1 ： (a) 通过肟或亚胺中间体建立羰基还原性胺化反应途径。 (b) C-N 偶联反应的最新电化学进展，包括氮氧化合物的肟电合成和氨基酸电合成。 (c) 作者提出的在中性 pH 下用含氮氧化物水溶液对羰基进行有效的一锅两步电化学还原胺化反应。

图 3 ：电位相关的总电流密度 (a) 、产物法拉第效率 (b) 和 Pd 催化剂上电化学生成肟的 mol _oxime /mol _NH3 比 (c) 。 (d) 佐肟和异肟对 KNO ₂ 浓度的依赖性。 (e) 各种羰基底物的反应方案和电化学性能测试，用于电化学制肟。

参考文献 ： Conor L. Rooney , Qi Sun , Bo Shang. et al. Electrocatalytic Reductive Amination of Aldehydes and Ketones with Aqueous Nitrite. JACS. (202 5 ).

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16344

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