西工大孔杰/李家源：氢键网络中的质子接力增强碱性析氢
通讯作者（或者共同通讯作者）：李家源 副教授、苏亚琼 副研究员、孔杰 教授
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.5c00318
电催化析氢反应的决速步骤为水解离（H
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Odissociation）,即H
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O吸附/裂解以及H和OH向催化剂表面传递，且水解离动力学与H
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O在催化剂表面的取向密切相关。目前文献报道催化剂表面存在H-down及O-down两种水吸附取向。前者虽能有效缩短H传递距离，但会使OH传递距离变长。后者虽能有效缩短OH传递距离，但会使H传递距离变长。因此，上述两种情况均会影响水解离动力学，使催化剂析氢电催化性能受限。为解决这一问题，研究人员提出整合具有O-down水吸附构型的Ru及H-down水吸附构型的CoP，构建Ru/CoP异质界面催化剂。理论和实验结果表明，Ru与CoP具有较大的功函数差异（ΔΦ = 0.4 eV），会在界面诱导形成内建电场，从而在电催化环境下使Ru-CoP界面附近的水分子发生定向排列，促进氢键形成，提高了氢键网络连通性，最终产生了氢键网络介导的水解离机制，即Ru上O-down H
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O优先解离并将OH传递至Ru表面，随后H通过氢键网络及时接力传递至CoP上H-down H
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O，最终H-down H
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O高效将H传递至CoP表面。该水解离机制具有极低的动力学能垒（0.39 eV），进而实现了碱性下析氢电催化性能的突破，其在-0.1 V vs. RHE阴极电位下的贵金属利用活性高达66.1 A mgRu
−1
。该研究为高性能析氢电催化剂的设计提供了新思路。
基于前期报道：Ru及CoP催化剂分别具有O-down及H-down H
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O吸附构型，加之Ru与CoP的本征功函数差异较大（ΔΦ = 0.4 eV），从而可以有效诱导界面内建电场形成，促进上述氢键网络介导的水解离机制形成（如图1）。
基于此，研究者将Ru颗粒负载于CoP纳米片上（Ru/CoP）。采用了透射电镜、X射线衍射谱、X射线光电子能谱等技术，证实了催化剂的成功合成（如图2）。
图2. Cu/HxWO
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@CC催化剂的设计、合成与表征。
之后，研究者以碱性电催化析氢反应为模型反应，评价了所制备的Ru/CoP的催化性能（如图3）。该催化剂在1.0 M KOH电解液体系中获得了优异的电催化析氢性能，在-0.1 V vs. RHE的阴极电位时，贵金属利用活性高达66.1 A mgRu
−1
，且能够稳定工作长达500小时。
结合多种原位表征及模拟方法（如图4），研究人员证实了Ru-CoP的可有效诱导界面内建电场形成，从而引发氢键网络连通性的提高。
图4. Ru/CoP界面电子结构及氢键网络结构的模拟及实验表征。
图5. Ru/CoP催化剂上氢键网络介导的水解离机制的实验证据。
原位电化学阻抗、循环伏安及红外/拉曼表征显示（如图5）：上述氢键网络结构的变化会促进氢键网络中的质子接力现象形成，诱导产生氢键网络介导的水解离机制。
理论计算结合动力学实验结果表明（如图6）：该水解离过程具有极低的动力学能垒（0.39 eV）,且CoP可以提供理想的析氢位点（ΔGH = 0.03 eV）,进而可以解释催化剂所呈现的破纪录的析氢电催化性能。
图6. Ru/CoP催化剂上析氢析氢电催化过程的理论计算及动力学实验。
在这项工作中，研究者在Ru/CoP上证实了氢键网络介导的水解离机制，包括Ru上O-down H
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O优先解离并将OH传递至Ru表面，随后H通过氢键网络及时接力传递至CoP上H-down H
2
O，最终H-down H
2
O高效将H传递至CoP表面，进而获得了破纪录高的碱性析氢电催化性能。
孔杰，
国家杰青，洪堡学者，教育部新世纪优秀人才，陕西省“三秦学者”特聘教授及创新团队带头人，英国材料矿物与矿业学会会士， 2021-2024连续4年入选“科睿唯安”全球高被引科学家；现担任超常条件材料物理与化学教育部重点实验室副主任、陕西省高分子科学与技术重点实验室主任、中铁高铁电气装备股份有限公司-西北工业大学先进高分子材料联合实验室主任；主要从事超支化高分子设计合成及在高温吸波材料、透波介电材料、陶瓷前驱体、能源材料中应用的研究工作；以第一或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Funct. Mater.、Macromolecules等期刊发表论文140余篇，引用12000余次，授权发明专利30余件，获教育部技术发明奖二等奖（排名第1）、陕西省教学成果奖二等奖（排名第1）等省部级奖5项；兼任中国复合材料学会介电高分子复合材料与应用专业委员会常务副主任、学术交流工作委员会副主任等。
课题组主页：
https://teacher.nwpu.edu.cn/kongjie
李家源，
西北工业大学化学与化工学院副教授，主要从事溢流效应增强电催化相关研究，以第一/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.、ACS Energy Lett.、Energy Environ. Sci.、ACS Catal.等期刊发表SCI论文30余篇，授权专利2项。2018年入选“中国博士后创新人才支持计划”、2021年入选“陕西省青年新星”、2020年入选“陕西省高校青年人才托举计划”。2023年获“陕西省青年科技奖(第一完成人)”、“陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖一等奖(第一完成人)”、“陕西省自然科学优秀学术论文奖(第一完成人)”。目前主持横/纵向科研课题9项。任Carbon Energy、Chin. Chem. Lett.、Chin. J. Struct. Chem.、Rare Metals等国内外学术期刊青年编委。
课题组主页：
https://teacher.nwpu.edu.cn/jiayuanli
