第一作者：李欣裴
通讯作者：姚爽，熊胜林，安长华
通讯单位：天津理工大学，山东大学
二氧化钛（TiO
2
）由于其低成本、优异的耐腐蚀性和氧化还原能力，在光解水制氢领域一直备受关注。然而，其在可见光区域的光吸收能力有限，光生电子-空穴对的快速复合限制了光催化活性。为了克服这些挑战，本工作设计并构建了Pt纳米颗粒修饰的TiO
2
与Co(OH)F形成的S型异质结。通过精心设计结构和界面工程，显著增强了光催化剂的光吸收能力和电子传输效率，从而实现了高效光生电荷分离和增强质子还原活性。该工作为未来设计更高效异质结光催化剂提供了新的策略和方法。
氢气作为替代化石燃料的理想选择，氢能利用可以显著减少碳排放，改善环境质量，被认为是推动可持续经济发展的重要绿色能源之一。当前，主要依赖于天然气等化石燃料蒸汽转化的氢气生产过程，存在工艺条件苛刻及环境问题。近年来，利用光催化技术直接从水中合成氢气已成为研究的热点之一，相较于传统的催化方法，温和的太阳能光催化产氢（PHE）在制造清洁燃料领域表现出独特优势。
在各种半导体光催化剂中，成本较低且具有优异耐腐蚀性和强氧化还原能力的二氧化钛（TiO
2
）特别引人注目。然而，由于其主要吸收紫外光，仅占太阳光谱的极小部分，导致光能利用率不高。此外，光生电荷易于重组，降低了光催化效率。为提升光吸收、电荷分离和传输效率，研究者们通过调控电子结构、表面/界面工程和带隙设计等策略，积极探索提升TiO
2
光催化性能的途径。
异质结界面设计被认为是提高PHE效率的有效途径之一。通过晶格工程在TiO
2
与适配半导体之间构建异质结，不仅提高了太阳能利用效率，还增强了光催化剂捕获光激发电荷的能力。特别地，TiO
2
与带隙适配的半导体形成的S型异质结在此过程中显著促进电子和空穴的分离，为高效光催化反应提供了重要支持。
1、S型TiO
2
@Co(OH)F-Pt异质结构设计：研究通过简单的水热和光沉积方法构建了S型异质结TiO
2
@Co(OH)F-Pt。这种设计有效提升了光生电荷载流子的分离效率，强化了电子接收能力，解决了传统TiO
2
光催化剂电荷快速复合的问题。
2、高效太阳能产氢：TiO
2
@Co(OH)F-Pt催化剂表现出优异的太阳能产氢性能，产氢速率达到了1401 μmol·h
-1
，在365 nm波长下的表观量子效率为22.8%，显示了其在可持续能源生产中的巨大潜力。
3、稳定性与实际应用：该催化剂表现出优异的稳定性，在连续进行三个12小时循环反应后，性能没有明显下降，这表明可以适用于可再生能源和化学合成等领域。
本工作利用简单的水热反应和光沉积技术成功地在TiO
2
纳米片上均匀生长了Co(OH)F纳米片和Pt纳米颗粒。通过TEM（图1a）和HRTEM照片（图1b），可见黄色虚线显示了六方Co(OH)F的（110）晶面，Pt纳米颗粒通过Pt-O-Co键固定在上面。蓝色虚线则表示Pt（200）晶面位于TiO
2
（101）晶面上。此外，清晰可见到Co-O-Ti和Pt-O-Ti界面晶格，证明它们在界面上具有良好的电子传输能力。
图1.
TiO
2
@Co(OH)F-Pt的(a)TEM和(b)HRTEM照片。
同时，通过谱学表征手段，进一步确定了TiO
2
@Co(OH)F-Pt中Pt物种的局域原子结构和电子环境，TiO
2
@Co(OH)F-Pt在2.2 Å处的最强信号对应Pt-Pt键，键长为3.02 Å，配位数约为3.0，证明Pt原子以NPs形式存在于TiO
2
上。3.0 Å附近的第二个显著特征峰来自Pt-O-Ti键，键长为2.73 Å。键长为3.50 Å的峰对应Pt-O-Co键。同时，1.6 Å附近的最小峰也表明存在Pt-O键，键长为2.01 Å，配位数约为0.5。这些结果证明Pt与TiO
2
通过Pt-O-Ti键存在电子相互作用（图2a）。EPR信号在2.001处也证实了氧空位（O
v
）的存在（图2b），降低的特征EPR信号还表明氧空位被金属占据。
图2. (a)EXAFS的k
2
加权χ(k)函数；(b)TiO
2
和TiO
2
@Co(OH)F-Pt的EPR光谱。
从紫外-可见漫反射光谱（图3a）可知，相比于TiO
2
，TiO
2
@Co(OH)F-Pt的可见光吸收能力得到了明显改善。结合带隙计算结果和莫特肖特基测试等表征对一系列样品的能带结构进行分析（图3b,c），结果表明，TiO
2
与Co(OH)F的能带结构错位排列，分别满足S型光催化体系分解水产氢的热力学条件。
图3. (a)所制备样品的紫外-可见光谱；(b)样品的带隙图；(c)样品的能带结构示意图。
此外，本工作为了验证样品表面光生电荷分离过程，采用开尔文探针力显微镜（KPFM）以纳米级的分辨率观察表面电势变化。当样品与开尔文针尖电接触时，两者的费米能级通过电子流重新排列，以达到平衡。如图4a-d所示，冷色和暖色代表样品的不同CPD。在光照射下，光生电子-空穴对在间隙的电场中发生分离，导致样品表面的费米级下移或真空级（E
v
）上移。因此，样品的接触电势差(CPD)呈下降趋势。TiO
2
和TiO
2
@Co(OH)F-Pt的ΔCPDs（表面光伏电压，SPV）分别为0.012 V和0.033 V，这进一步表明在TiO
2
@Co(OH)F-Pt异质结中光生电荷载流子的分离和转移更为有效（图4c、d）。
图4. TiO
2
和TiO
2
@Co(OH)F-Pt表面（a
1
,b
1
）的恒定Δf KPFM 图像，以及在黑暗中（a
2
,b
2
）和在波长为395 nm的光照射下（a
3
,b
3
）的相应KPFM图像。
为了评价催化剂的光催化性能，将TiO
2
@Co(OH)F-Pt首先应用于PHE，优化条件后催化剂的析氢速率达到1072 μmol·h
-1
，其浓度为0.17 g·L
-1
，显著高于TiO
2
@Pt样品的表现（图5a）。由于光吸收和扩散条件的限制，H
2
进化速率应与催化剂的浓度相关。因此，研究了催化剂浓度的影响（图5b）。结果显示，优化的浓度为0.33 g·L
-1
，具有最高的H
2
产率，达到1401 μmol·h
-1
，且12 h循环后性能未下降（图5c）。在365 nm单一波长下，表观量子产率（AQY）为22.8%。
图5. (a)不同对比催化剂的氢气析出速率；(b)不同催化剂浓度下获得的氢气产生速率；(c)TiO
2
@Co(OH)F-Pt光催化产氢的稳定性测试。
考虑到光催化材料在各种反应中的广泛适用性和潜在多功能性，还对样品进行了光催化C
2
H
4
还原评估。有趣的是，光还原反应产生了C2类产物（图6a、b）。如图6c和d所示，TiO
2
@Co(OH)F-Pt样品对C
2
H
4
的生成速率为142.5 μmol·g
-1
·h
-1
，比纯TiO
2
高出89倍。此外，还显示出C
2
H
6
的生成速率为45.0 μmol·g
-1
·h
-1
。
图6. (a、b)TiO
2
@Co(OH)F-Pt的光催化C
2
H
4
还原活性；(c、d)在C
2
H
4
和Ar气氛下，TiO
2
和TiO
2
@Co(OH)F-Pt产生C
2
H
4
和C
2
H
6
的速率。
为了进一步阐明反应过程中的建立过程，使用原位XPS分析了TiO
2
@Co(OH)F-Pt在照射条件下的电子转移动态。可以观察到，Ti 2p的结合能明显向更高能量方向移动（图7a），而O 1s的结合能则向相反方向移动（图7b）。特别地，Co 2p和Pt 4f的结合能也呈现出类似的趋势，如图7c、d所示。这些结果表明，光生电子通过界面桥键从Ti原子转移到Co(OH)F和Pt，这与S型机制相吻合。
图7. TiO
2
@Co(OH)F-Pt的原位XPS在照射前后的结果：(a)Ti 2p；(b) O 1s；(c) Co 2p；(d)
Pt 4f。
为确认TiO
2
@Co(OH)F-Pt异质结的S型过程，使用DMPO作为电子自旋捕获剂进行了EPR光谱分析。如图8a、b所示，在TiO
2
@Co(OH)F-Pt中观察到两种加合物的信号显著增强。因此体系中不涉及Ⅱ型异质结途径，因为Co(OH)F的HOMO不符合E
ɵ
(H
2
O/·OH)的要求（2.37 eV）。根据实验结果，图8c呈现了光诱导水分解的可能反应机制。当TiO
2
与Co(OH)F形成异质结时，TiO
2
和Co(OH)F的费米能级重新对齐，TiO
2
的能级向下弯曲，而Co(OH)F的能级向上弯曲。随后，在界面处的光生电子在TiO
2
的导带（CB）和Co(OH)F的价带（VB）中重新组合形成激子，并形成内建电场（BEF）。然而，由于库仑排斥和能带弯曲效应，从TiO
2
的价带到Co(OH)F的导带的电子激发受到阻碍。最终，光生电子具有强烈的还原能力，并留在Co(OH)F的导带（CB）中，Pt位点作为电子接收位，促进H
+
还原为H
2
。同时，光生空穴充当牺牲剂的氧化作用。为了全面了解分析，进行了DFT计算以提供界面电荷转移方向。如图8d、e所示，计算得到TiO
2
和Co(OH)F的表面功函数分别为6.30 eV和5.52 eV。与TiO
2
相比，Co(OH)F具有较低的功函数，表明在接触时，电子能够从Co(OH)F迁移到TiO
2
，并促进BEF的形成。产生的BEF将驱动TiO
2
的导带中的光生电子转移到Co(OH)F的价带，有效抑制光生电荷载体的复合。
图8. (a)TiO
2
和TiO
2
@Co(OH)F-Pt中的DMPO-·OH和(b)DMPO-·O
2
-
加合物；(c)TiO
2
@Co(OH)F-Pt异质结中能带结构的示意图：能级分布和光生电荷载体迁移方向。(d)TiO
2
和(e)Co(OH)F的理论功函数。
作者提出了一种高效的策略，用于构建一个三组分光催化系统，将Co(OH)F和Pt纳米颗粒整合到TiO
2
纳米片上。这种整合扩展了TiO
2
的光吸收能力，通过形成复合材料中的Co-O-Ti和Pt-O-Ti键引入了内建电场，“O桥键”的引入促进了电子转移。通过S型异质结构建立的电子传输路径显著增强了电荷分离效果，从而保持了TiO
2
@Co(OH)F-Pt中电子的强还原能力。这种强大的系统展示了优异的太阳能-氢气转化性能， H
2
产率达到1401 μmol·h
-1
。即使经历了三个氢气生产周期，其活性仍然保持稳定，突显了其耐用性和可持续能源应用潜力。本研究发展了一种先进的反应系统，可以用于设计多方面应用的高效光催化剂。
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