长期以来，全球废弃塑料的高速累积已对整个生态系统造成了严重危害，如何实现可持续、低能耗且规模化增值利用废弃塑料成为人类亟待解决的难题。在废弃塑料的回收利用研究进程中，学术界与工业界陆续发展了热解、催化热解、氢解、串联烷基复分解等化学处理方法，旨在通过精准化学控制手段，实现对废弃塑料各元素的全回收，进而缓解废弃塑料的环境污染，并促成资源循环经济的发展。然而，由于废弃塑料化学键通常十分稳定且成分复杂，现有化学回收方法仍面临诸如反应条件苛刻、催化剂稳定性差、回收成本高、规模化生产难等严峻挑战。
近日，来自清华大学与中国科学院理化技术研究所液态金属研究中心、油气中心三次采油团队的高建业、马望京、刘静等人，以微波激发液态金属释放高能等离子体为出发点，建构了可实现聚乙烯、聚丙烯塑料的选择性强化解聚策略，获得了显著超越传统解聚方法的产量高、分布集中的碳氢化合物油品（油产率：PE 85.9 wt.%; PP 81.0 wt.%）和烯烃单体（C2-C4烯烃选择性：PE 50%; PP 65.3%)。此项工作首次提出了液态金属协同电磁微波强化塑料“选择性”解聚的方法，为规模化、低能耗回收废弃塑料提供了全新的技术路线。
2024年12月18日，相关成果近日以“Microwave-Powered Liquid Metal Degradation of Polyolefins”为题发表在《Advanced Materials》上。清华大学博士后高建业和中科院理化所特别研究助理赵俊为论文共同第一作者；清华大学高建业博士、刘静教授及理化所马望京副研究员为论文共同通讯作者。在这项工作中，团队引入了液态金属激发微波等离子体的超常规技术理念，可瞬时突破废弃塑料解聚热力学极限，同时液态金属还易于与解聚产物、杂质自发分离，由此为强化塑料的选择性解聚，并保持循环解聚的长周期稳定运行奠定了理论与技术基础。作为新概念型微波等离子体引发剂，处于流态化的液态金属中具有丰富的自由电子，在电磁波辐照下，自由电子迁移至液态金属涂层尖端时，会引发电弧放电瞬间产生高能等离子体，从而实现电磁波能量向塑料的高时空动态传输。在此过程中，微波辐照下被激活的自由电子还会促使塑料骨架中形成活性自由基中间体，这为后续塑料的解聚（β-scission）创造了先决条件。同时，微波等离子体的间歇性发生特性有效抑制了经典方法中持续性加热导致的诸多副反应，极大提升了废弃塑料向高附加值烯烃单体与窄带分布碳氢化合物油品的转化。与此同时，颇为重要的是，由于液态金属和解聚产物之间固有的不兼容性以及二者在密度、表面张力和沸点等物性上存在的显著差异，液态金属与解聚产物、杂质之间可自动分离，这赋予了液态金属可重复稳定性用于超过30次以上的循环解聚，以及2.83 吨（塑料）/升（液态金属）的高周转率。相比于传统热催化方法，微波协同液态金属强化废塑料回收策略具有更低能耗、更温和的反应条件、更高产物附加值等优势，展示了其在废弃塑料增值化回收利用方面的巨大潜力。图 1. 液态金属触发微波等离子体升级再造聚烯烃塑料的工作原理。a）聚烯烃解聚流程示意。b）电磁微波驱动下液态金属的解聚活性：i）微波辐照下液态金属表层涡流加热效应；ii）电弧放电激发等离子体促成大分子烃转化为小分子烃；iii）第一性原理计算揭示液态金属GaIn促进正己烷模型分子中C-C 键断裂。c）聚烯烃经受等离子体解聚作用时的反应过程。图 2. 液态金属EGaIn触发微波等离子体驱动的聚乙烯塑料解聚过程动态刻画。a）不同解聚时间的质量平衡和解聚速率。b）XRD 光谱揭示塑料和液态金属在解聚过程中的结构演变。c）不同解聚时间下油产物的碳数分布。d）使用 1H NMR 光谱得出的不同时间油产物中 HOlefin/HTotal 的比例和支化情况。e）FTIR 光谱描绘了不同时间油产物中的官能团变化。f）利用气相色谱法得出的塑料解聚过程中气体成分的时间演变。g）EPR 光谱揭示塑料解聚过程中间体的演变。图 3. 液态金属EGaIn触发微波等离子体驱动的解聚低密度聚乙烯（LDPE）的产物分布。a）在 30 个连续解聚循环中的产物产率和烯烃单体C2-4=选择性。第 1、10 和 30 个循环中b）油产物的碳数分布，c）解聚残留物的 TEM 图和 SAED 图。d）DSC 图谱表征不同解聚循环后 EGaIn 的熔点。e）Ga K 边 XAS，f）Ga 箔和 Ga2O3 标准样品以及解聚 LDPE 前后的 EGaIn 的 Ga元素K 边 XANES 光谱的傅里叶变换。g）XPS 图谱揭示不同解聚循环后 EGaIn 中 Ga 的价态。图 4. 微波驱动液态金属解聚技术的有效性和适应性。a）电加热的热解策略与微波驱动液态金属EGaIn 解聚产品产率和能耗的比较。b）塑料升级再造能力对比。c）产品产率、C2 - 4 = 的选择性 以及 d）使用不同液态金属对各种聚烯烃塑料解聚时的油产品碳数分布。
图5. 含液态金属涂层的聚烯烃物料制备。a）聚烯烃的机械破碎过程。b）机械搅拌制备出的含液态金属涂层聚烯烃。c）低密度聚乙烯塑料破碎后实物。d-f）含液态金属涂层的聚烯烃：d）照片；e）SEM图像；f）EDS图像。图6. 液态金属激发微波等离子体现象。拍摄过程中使用佳能相机以每秒50帧的速度捕捉到的等离子体产生及演化过程。图7. 液态金属激发微波产生的超快脉冲等离子体。使用高速相机以每秒1000帧的速度捕捉脉冲等离子体现象。图 8. 实验室级微波驱动液态金属解聚技术装置及系统。a）设备和实验系统示意。从左至右：i）载气储气瓶，ii）管道，iii）微波反应设备，iv）石英反应器，v）冷凝器，vi）油气分离器，vii）气体产物储气瓶，viii）油气检测装置，ix）数据采集设备。b）图a中iii）微波反应器实物照片。c）图a中iv）石英反应器实物。d）油气分离器照片。总的说来，液态金属激发微波等离子体解聚技术的问世，在很大程度上克服了传统技术中催化剂不易回收、塑料处理效率低以及解聚周期长等缺陷，不仅为聚烯烃废弃塑料的规模化高效回收利用提供了崭新的机遇，也为塑料循环经济可持续发展奠定了坚实的基础。与此同时，这一技术还展示出很好的可扩展性和适应性，有望用于更多废弃物资源如聚酯类塑料、纤维、农林生物质以及橡胶等的增值回收和循环利用。上述工作得到国家自然科学基金、中国博士后基金、国家重点研发计划、中国科学院理化技术研究所所长基金等资助。
文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412539
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