论文DOI：10.1021/jacs.4c16128
发展新的方法，在不影响催化活性的前提下有效调控催化选择性，对化学合成具有重要意义。本文使用极性芳烃小尺寸有机配体，成功构建出液-液界面空间结构并实现了反应选择性的有效调控，并阐明了界面氢键相互作用对反应选择性的调控机制。研究发现，疏水性苯胺/苯酚/苯磺酸钠等极性芳烃与界面水分子具有较强的氢键相互作用，使其优先吸附在金属表面的水层上，形成独特的水介导金属-有机界面，极性芳烃的芳香相互作用使得这种水介导金属-有机界面形成紧密的分子阵列，这一由小尺寸有机配体构建的界面空间结构，可以在不明显影响传质扩散的同时有效调控反应物和产物分子的吸附构象，在对硝基苯乙烯等选择性加氢反应中，反应活性不下降的情况下，对氨基苯乙烯选择性从≤10%显著增加到≥95%，重要的是，界面氢键键长被证实与反应选择性呈线性关系，随着界面氢键键长的减小，反应选择性呈线性式增加。这项研究提出了一种调控金属催化剂表界面结构的全新策略，为反应选择性调控提供了新视野。
调控反应选择性是实现目标产物精准高效合成的关键，使用有机胺等配体修饰金属表面构建金属−有机界面，是目前调控反应选择性的有效方法，尽管在不同反应的选择性调控中已取得了系列进展，但是该方法使用的长链有机胺配体覆盖了部分金属表面位点，并限制了有机反应物扩散到金属表面，致使改善反应选择性的同时会大幅降低反应活性。因此，发展新的方法在不影响反应活性的同时有效调控反应选择性依然是多相催化研究领域的关键挑战。
(1) 将金属催化剂精准组装在油-水界面的界面层，使用疏水性苯胺/苯酚/苯磺酸钠等极性芳烃作为小尺寸有机配体，创新性地构建出一种独特的水介导金属-有机界面结构，在对硝基苯乙烯等选择性加氢反应中，反应活性不下降的情况下，对氨基苯乙烯选择性从≤10%显著增加到≥95%。
(2) 结合实验和理论研究，证实水介导金属-有机界面上可以形成紧密的极性芳烃分子阵列，这一由小尺寸有机配体构建的界面空间结构，可以突破传统金属-有机界面结构的限制，在不明显影响传质扩散的同时有效调控反应物和产物分子的吸附构象，进而实现高活性高选择性加氢。
(3) 改变极性芳烃的取代基，实现了水介导金属−有机界面氢键相互作用的精细调控，并建立了界面氢键相互作用与反应选择性之间的内在联系，随着界面氢键键长的减小，反应选择性呈线性式增加。
图1 构建水介导金属−有机界面空间结构的科学构想
图2 在油-水界面上精准组装金属催化剂及相关表征
图3 水介导金属-有机界面结构在对硝基苯乙烯选择性加氢反应中的催化性能及普适性研究
图4 极性芳烃在油-水界面上的界面行为以及水介导金属-有机界面空间结构的形成机制
图5 界面空间效应对反应物和产物分子吸附构象的影响机制
图6 水介导金属-有机界面氢键相互作用的精细调控，以及界面氢键相互作用与反应选择性的内在联系
本工作成功证明了极性芳烃可作为小尺寸有机配体，调控金属催化剂的表界面结构，有效调控催化反应选择性。实验和理论研究表明，极性芳烃与界面水分子具有较强的氢键作用，使其优先吸附在Pt表面的水分子层上，进而在油-水界面上形成一种独特的水介导金属−有机界面。重要的是，这些极性芳烃配体的芳香相互作用能够在该界面上形成紧密的分子排列，在不明显影响传质扩散的同时有效调控反应物和产物分子的吸附构象，这种独特的界面空间效应，在不降低Pt催化剂催化活性的情况下，显著提高了其在系列选择性加氢反应中的催化选择性。这项研究提出了一种调控金属催化剂表界面结构的全新策略，为调控金属催化反应提供了新思路。
该论文第一作者是杨杰博士，通讯作者是邹后兵教授、田欣欣副教授和杨恒权教授。该工作得到了国家自然科学基金、山西省应用基础研究计划等项目的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c16128
杨恒权
，山西大学教授，博士生导师，现任山西大学研究生院院长，煤基高端化学品绿色催化合成山西省重点实验室主任，精细化学品教育部工程研究中心主任。长期从事绿色与仿生催化研究，致力于发展绿色高效催化新体系，解决精细化学品绿色合成、二氧化碳高效利用中的关键科学与技术问题，承担国家基金重点项目、国家重点研发课题、和企业合作等科研任务，在国际上提出乳滴固定床催化概念，实现了酶催化制手性化学品等反应4000小时连续运行。2013年获得教育部新世纪优秀人才支持，2019年获得国家杰出青年基金支持，2020年入选国家百千万人才工程，并被授予突出贡献的中青年专家（人社部），2023年入选为国务院政府特殊津贴专家；目前担任中国化学会理事、中国化学会胶体与界面化学专委会委员、中国化工学会高纯化学品与工艺专委会委员、中国化学均相催化专业委员会委员、山西省化工学会副理事长、山西省化学学会副理事长，担任《催化学报》、《Green Energy & Environment》等多个国内外期刊编委。
邹后兵
，山西大学教授，博士生导师，煤基高端化学品绿色催化合成山西省重点实验室副主任，入选山西省高等学校青年学术带头人（2024年），山西省“三晋英才”青年优秀人才（2019年）。2016年获吉林大学博士学位，同年进入山西大学杨恒权教授课题组，从事乳液界面催化研究，致力于开发Janus型多孔材料进而发展绿色高效液-液界面催化新体系，解决金属催化、酶催化、串联催化等反应过程中的关键科学与技术问题，主持国家自然科学基金面上项目1项和青年基金1项、山西省面上项目1项等，以第一或通讯作者在JACS（4篇）, Nat.
Commun.（1篇）, Angew. Chem.（2篇）等国内外重要期刊上发表论文20余篇。
田欣欣
，山西大学副教授，硕士生导师，山西省“三晋英才”青年优秀人才（2019年）。2015年获中科院大学山西煤化所博士学位，同年进入山西大学分子所理论计算课题组工作。主要从事均多相催化机理的理论计算研究。主持国家自然科学基金联合基金项目1项和青年基金1项、山西省面上项目1项，山西省回国留学人员科研资助项目1项。目前以第一、共一及通讯作者在JACS, ACS Catal., J. Catal.等国内外重要期刊上发表论文30余篇。
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