第一作者：杨朝辉
通讯作者：牟天成教授，薛智敏教授
通讯单位：中国人民大学化学与生命资源学院
论文DOI：10.1039/D4EE03482A
通过电催化氧化将HMF转化为制备PEF的单体FDCA，是一种可持续、环保的生物质升级技术。以往的研究主要集中在催化剂的动态结构演变和底物的吸附/脱附行为上。然而，与传统的仅以水为反应物的电解水反应不同，HMFOR是扩散控制的，传质条件是一个影响因素。本文首次研究了界面水环境对HMF传质和转化效率的影响。结合分子动力学模拟和原位光谱分析发现，在偏置电位作用下，内置电场导致的电极表面价态不均匀分布会削弱亥姆霍兹层内部界面氢键连通性，促进反应过程中HMF的传质。此外，由于简单的湿法化学合成方法和表现出的优异性能，所开发的Ni(OH)
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/Cu(OH)
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在材料制备和HMF的连续转化方面都具有可放大性。
生物质作为一种丰富的可再生能源，是化石能源的替代品，大力发展生物质资源高效利用技术是可持续发展的需要。生物基醇和醛的转化，对有机合成、香水、香精、农药等领域都至关重要。纤维素可以转化为葡萄糖或果糖，并经脱水得到重要平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）。HMF的氧化产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是美国能源部认定的未来建立“绿色”化工过程的12种生物基平台化合物之一，用于实现石油基单体对苯二甲酸（PTA）替代，在生物基塑料、精细化工、医药等领域具有广阔应用前景。与传统热化学相比，HMF电氧化（HMFOR）依靠绿电，操作条件更温和，是在室温条件下高选择性地生产FDCA的一种技术。此外，HMFOR与析氧反应（OER）相比具有较低的理论电位，可以加速发生在阴极的析氢反应（HER），降低氢气生产过程中的过电势。探寻HMFOR过程中界面传质对反应的影响，对深入了解HMFOR过程、寻找提高电流密度的方法有着关键性的作用。
1. 通过原位光谱以及分子动力学，首次研究了HMFOR过程中亥姆霍兹层内部水分子的氢键结构与HMF传质以及反应效率之间的关系；
2. 提出通过构建内置电场，在电极界面处形成的价态不均匀位点可以弱化偏置电位下水分子形成的氢键结构，促进HMF的传质；
3. 得益于简单的湿化学合成方法以及优异的性能，所开发的Ni(OH)
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/Cu(OH)
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在材料制备和HMF的连续转化方面都具有可放大性。
图1：Ni(OH)
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/Cu(OH)
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的合成路径、SEM图以及TEM图。
Ni(OH)
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/Cu(OH)
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通过两步简单的湿化学浸渍法合成，首先在泡沫铜表面生长紧密排列的Cu(OH)
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纳米线阵列，之后在含有氯化镍、硫代硫酸钠的溶液中进一步浸渍以在Cu(OH)
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纳米线表面附着大量Ni位点。通过TEM图像以及mapping可以明显分辨出Ni(OH)
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与Cu(OH)
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形成的异质界面。
图2：Ni(OH)
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以及Cu(OH)
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的UPS光谱，Ni(OH)
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/Cu(OH)
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的Ar
+
溅射XPS光谱，Cu K-edge以及Ni
K-edge的XANES谱图，Ni(OH)
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/Cu(OH)
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异质结的差分电荷密度。
UPS光谱表明Ni(OH)
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以及Cu(OH)
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的功函数有明显的差异，Ni(OH)
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/Cu(OH)
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的Ar
+
溅射XPS光谱表明Ni位点价态分布不均匀，越靠近异质结界面处Ni的价态越低，XANES以及差分电荷密度均证实了Ni(OH)
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/Cu(OH)
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界面处的电荷转移行为。
图3：LSV曲线、C
d
l
、EIS、转化率、金属位点的原位拉曼光谱、HMF脱氢过程的过渡态能垒。
性能测试表明，Ni(OH)
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/Cu(OH)
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的催化活性远高于Cu(OH)
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以及Ni(OH)
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，在1.5 V vs. RHE的电位下可以达到1.3 A·cm
-1
的电流密度。在短时间内HMF的转化率即可接近100%，FDCA的选择性以及法拉第效率在多次循环中均维持在98%以上。原位拉曼光谱表明，Ni作为主要的活性位点，HMF转化遵循Ni
2+
/Ni
3+
介导的循环反应过程：第一步为Ni(OH)
2
在电压的作用下脱氢生成NiOOH，为电化学步骤；第二步为HMF分子上的氢自发转移到NiOOH上使其还原为Ni(OH)
2
，这一过程被称为质子耦合电子转移（PCET），为自发反应。DFT计算表明Ni(OH)
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/Cu(OH)
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界面处HMF脱氢过程的能垒大大降低。
图4：界面水结构的原位拉曼光谱以及分子动力学模拟。
界面水结构的原位拉曼光谱表明，在偏置电位下，Ni(OH)
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/Cu(OH)
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表面水分子中的2-配位的弱氢键比例更高，4-配位的强氢键水占比更低，分子动力学模拟的结果表明Ni(OH)
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/Cu(OH)
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表面亥姆霍兹层内部氢键数更少，HMF的浓度更高，传质效果更好。这表明HMF的传质效果与界面水的氢键结构密切相关，亥姆霍兹层内部水分子中4-配位氢键水越多，氢键网络越强，对HMF传质的阻碍越强，不利于提升HMFOR的转化效率。通过构建内置电场，可以在电极表面形成价态不均匀性，扰乱对水分子的作用力强弱以及定向排布，从而增大2-配位弱氢键水的比例，弱化界面氢键网络，促进HMF传质。
图5：AEM电解槽示意图、Ni(OH)
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/Cu(OH)
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在AEM电解槽中的性能以及与文献中的性能对比。
由于Ni(OH)
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/Cu(OH)
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表现出优异的性能，以2×2 cm
2
泡沫镍作为阴极，以Ni(OH)
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/Cu(OH)
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作为阳极组装AEM电解槽，电解液为含有100 mM HMF的KOH溶液时，耦合电解槽能够在1.7 V的电压下达到1 A的电流。电解液流速为0.13 ml/min时，在1.65 V的电位下单程转化率达85%，经三次循环HMF的转化率接近100%，性能在380 h的循环中保持稳定，并通过电解液的酸化过滤得到11.12 g FDCA，综合性能优于目前文献中报导的多数催化剂。
结合理论计算与实验结果表明，通过催化剂设计减弱电极表面的氢键连通性，能显著增强HMF在电极-电解质界面的传质，大大提高HMFOR的电流密度。由于所用湿法化学合成方法简单，并且所得催化剂性能优异，本工作在Ni(OH)
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/Cu(OH)
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材料制备和HMF的连续转化方面都具有工业可放大性。在阴离子交换膜电解槽中，Ni(OH)
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/Cu(OH)
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对HMFOR的催化稳定性能保持380小时。这项工作揭示了亥姆霍兹层内部水分子的氢键结构对HMF传质的影响，并提出了削弱氢键网络促进传质的方法，这种调节界面氢键连通性的策略可用于制备其它高性能催化剂和其它有机小分子的电催化转化。
文献信息：
https://doi.org/10.1039/D4EE03482A
课题组主页：
http://mugroup-chem.ruc.edu.cn/Home/index.htm
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