中科大金松/武晓君/季恒星JACS：催化剂活性中心铁原子数目对硫还原反应催化行为的研究

科学温故社 · 公众号 · · 2024-05-29 16:29

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第一作者和单位： 蔡国磊、吕海峰 ，中国科学技术大学

通讯作者和单位： 季恒星、武晓君、金松， 中国科学技术大学

原文链接： https://doi.org/10.1021/jacs.3c14312

关键词：铁原子数，吸附-解吸强度，火山关系，硫还原反应，锂硫电池

内容速览

本工作深入研究了硫还原反应中催化活性位点的原子结构敏感性，揭示了硫还原反应（SRR）中金属中心铁原子数量与催化活性之间的关系。研究发现，随着金属中心中铁原子数量的增加，SRR的催化活性呈现出“火山”相关性。通过原位X射线吸收谱和原位X射线衍射分析，观察了多硫化物的吸附-解吸和电化学转化动力学与金属中心中铁原子数目之间的变化规律。理论和实验结果表明，具有两个Fe原子的催化剂能够在SRR的每个步骤中适应不同的几何构型来吸附硫的反应中间体，从而在硫物种的连续活化中表现出最优的催化活性。

背景介绍

金属催化剂的尺寸对于催化反应效率至关重要。随着催化剂表面金属的聚集形式从纳米颗粒、纳米团簇到原子级分散的变化，其催化性质可能发生巨大变化。例如，虽然孤立的单原子金属位点原则上可以实现100%的分散和可控的配位结构，但硫还原反应，即从S8分子完全转化成Li2S，是一个16电子转换过程。在这个过程中，涉及到一系列复杂的可变链长的中间产物多硫化物的转化，单原子催化剂由于其活性位点结构的单一性难以对每一步反应都保持高效选择性。理想情况下，催化剂表面上的活性位点应与各种多硫中间产物中S和Li或S原子之间的距离相匹配，从而避免吸附物质和催化剂之间的应力。两者之间的不匹配将导致中间体和催化剂活性位点之间的键合强度过强或者过弱，过强的结合将毒化活性位点并阻断后续反应的进行，而太弱的相互作用将无法触发反应。因此，对于硫还原反应中S-S或者Li-S化学键的活化或生成，需要特定的金属聚集体提供与之匹配的吸附/活化位点。探索原子尺度上催化剂的尺寸效应对于对硫催化反应中电催化剂的理性设计具有重要指导意义。

1. 催化剂的合成与表征。

本工作采用了一种宿主-客体策略来调控催化金属中心Fe原子的数量。以ZIF-8作为宿主，将含有特定Fe原子的客体分子封装在MOF孔道中，经过1000°C的高温热解后，获得了单原子Fe以及双原子和三原子Fe催化剂。HADDF-STEM表明三种材料中，铁原子都是均匀分散在ZIF-8衍生的碳载体上（图1a-c）。结合小波变换分析，可以发现单原子铁催化剂只存在Fe-N/C键，而双原子和三原子Fe催化剂还存在Fe-Fe键（图1d-f）。从EXAFS拟合曲线中提取键长和配位数来解析成键信息，发现单原子Fe以及双原子和三原子Fe催化剂中Fe-Fe键的配位数分别为0、1.2和2.1，而不是以Fe基纳米颗粒的形式存在（图1g-i）。随后，通过XANES拟合模拟确定了将Fe团簇结合到氮掺杂碳层的优化结构：1Fe-N/C中形成四个Fe-N键；2Fe-N/C中每个Fe原子与三个N原子和一个Fe键合；3Fe-N/C中每个Fe原子与两个N原子和两个Fe原子键合（图1j-l）。

Figure 1. Structure of the Fe-based catalysts. HADDF-STEM images (a–c) , wavelet transforms of k ² -weighted EXAFS spectra at the Fe K-edge (d–f) , and FT-EXAFS curves (g–i) of 1Fe–N/C, 2Fe–N/C, and 3Fe–N/C. Comparison of the experimental and calculated Fe K-edge XANES spectra of 1Fe–N/C (j) , 2Fe–N/C (k) , and 3Fe–N/C (l) . Characteristic features, denoted as “a” to “d” in the experimental Fe K-edge spectra for 1Fe–N/C, 2Fe–N/C, and 3Fe–N/C, respectively, are correctly reproduced in the simulated XANES spectra. The insets present the optimized structural models, where the red, gray, and light blue balls represent Fe, C, and N atoms, respectively.

2. 多硫化物在不同铁原子数目催化剂中的吸附-脱附行为

我们通过原位EXAFS跟踪了1Fe-N/C、2Fe-N/C和3Fe-N/C中Fe的局部配位环境演变过程。对于单原子铁催化剂，1Fe-N/C的EXAFS中只有Fe-N峰的出现，表明单原子Fe位点和多硫物种之间相互作用弱。相反，2Fe-N/C中除了Fe-N键，还出现了Fe-S键，并且Fe-S信号随着放电进行，其信号强度逐渐增加。在充电过程中，随着Li ₂ S氧化回单质硫，Fe-S键的强度逐渐下降并回复到初始状态。这个结果表明在Li-S电池的放电 ‒ 充电过程中，2Fe-N/C配位结构处于一个动态变化的过程，其可以促进多硫中间体吸附 ‒ 脱附。对于3Fe-N/C，Fe-S配位的强度在放电过程中相比于2Fe-N/C变化的更加迅速，表明3Fe-N/C的Fe位点上对于多硫物种吸附的更强。在随后的充电过程中，Fe-S的强度保持不变，表明硫化物（可能是Li ₂ S）在3Fe-N/C金属中心上有强烈的吸附，而过强的吸附可能导致催化位点的钝化阻碍后续催化反应继续进行。通过原位XANES，我们跟踪了硫还原反应过程中铁氧化态的变化。对于1Fe-N/C，在充放电过程中，Fe的平均氧化态几乎保持不变。相反，2Fe-N/C中Fe的平均氧化态在放电过程中下降了0.53，表明多硫物种与双原子Fe发生了电荷转移。在充电过程中，由于多硫物种的脱附，2Fe-N/C中Fe的氧化态恢复到初始状态。3Fe-N/C中Fe的氧化态从+2.37下降到+1.65。在充电阶段，3Fe-N/C中Fe的氧化态保持不变。通过原位XAS测量，我们发现即使催化剂金属活性中心原子数目从1个变化到2个和3个，也能显著改变多硫物种在催化剂上的吸附 ‒ 脱附行为。

Figure 2. Adsorption–desorption of polysulfides on Fe.(a) Schematic of the charge–discharge process of the sulfur cathode. (b) Operando FT-EXAFS spectra of the Fe K-edge recorded throughout the first discharge–charge cycle of Li–S cells assembled with S@1Fe–N/C, S@2Fe–N/C, and S@3Fe–N/C cathodes. Evolution of the local coordination (c) and oxidation states (d) of the Fe atoms in 1Fe–N/C, 2Fe–N/C, and 3Fe–N/C based on XANES spectra. The oxidation states of Fe atoms (d) were calculated by fitting XANES by defining the zero crossing of the second-derivative XANES spectra as the metal K-edge position acquired at different battery voltages.

3. 催化转化与催化活性分析

为了探究三种催化剂中硫的转化路径，我们进行了原位XRD测试。对于S@1Fe-N/C正极，α-S ₈ 峰的强度在放电过程中仅略微减小。然而，对于S@2Fe-N/C正极，这些α-S ₈ 峰的强度迅速减小，同时在大约60%的DOD处消失。同时，Li ₂ S的峰在大约30%DOD处出现，其强度在放电过程中逐渐上升。S@3Fe-N/C正极α-S ₈ 峰的强度下降较慢，在DOD约80%后消失，Li ₂ S在DOD约60%附近出现比S@2Fe-N/C晚得多。这些结果表明对于1Fe-N/C催化剂，S物种的演变是分步进行的，其中Li ₂ S只可能在S ₈ 完全消耗后形成，符合一阶动力学特征。相比之下，2Fe-N/C和3Fe-N/C催化剂允许S ₈ 在还原的同时形成Li ₂ S，将硫还原的反应动力学从一阶反应动力学转变为零阶动力学。我们将三种催化剂组装了对称电池评估三种催化剂的催化活性，其中2Fe-N/C具有最高的电流密度和最小的极化电压。同时我们测量了硫还原过程中四个阶段：固-液（S ₈ -Li ₂ S ₈ ），液-液（Li ₂ S ₈ -Li ₂ S ₄ ），液-固（Li ₂ S ₄ -Li ₂ S ₂ ）和固-固（Li ₂ S ₂ -Li ₂ S）的活化能，发现双原子Fe作为催化活性中心时其反应能垒最低。这些结果都表明了双原子Fe催化剂具有最优的催化反应活性。

Figure 3. Electrochemical conversion of sulfur species on Fe catalysts.(a–c) Operando XRD spectra of the sulfur cathodes using 1Fe–N/C (a) , 2Fe–N/C (b) , and 3Fe–N/C (c) as the catalysts, which are plotted along with the voltage profile of Li–S cells measured at a discharge rate of 0.1 C. (d) The peak intensities of α-S ₈ (222) and Li ₂ S (111) acquired from panels (a–c) and plotted against the DOD of the Li–S cell. (e) CV curves of Li ₂ S ₆ symmetric cells assembled with 1Fe–N/C, 2Fe–N/C, and 3Fe–N/C electrodes. Peak A arises from the reduction of Li ₂ S ₆ on the working electrode and the simultaneous oxidation of Li ₂ S ₆ on the counter electrode. Peak B is attributed to the reconstitution of Li ₂ S ₆ through the oxidation of Li ₂ S/Li ₂ S ₂ on the working electrode and reduction of S ₈ on the counter electrode. Peaks C and D originate from the reverse processes on the working and counter electrodes that generate peaks A and B, respectively. (f) Activation energies measured at different phase transition stages in SRR with the existence of 1Fe–N/C, 2Fe–N/C, and 3Fe–N/C catalysts.

4. 理论计算

我们选取了五种典型的硫物种（Li ₂ S、Li ₂ S ₂ 、Li ₂ S ₄ 、Li ₂ S ₆ 和S ₈ ），利用DFT理论计算了他们与三种催化剂的结合能。理论计算表明多硫化物与催化剂之间的结合能随着铁原子数目的增加逐渐升高，与我们的原位XAS结果相一致。同时，我们计算了Li ₂ S ₄ 还原形成Li ₂ S反应路径过程中的能垒，其中2Fe-N/C具有最低的反应能垒。结合以上分析，我们得出单原子Fe对于多硫化物的吸附较弱，不能抑制多硫化物的穿梭，而三原子Fe的强吸附则妨碍了反应产物的脱附，导致催化活性失活。只有双原子Fe表现出与反应中间体的适度相互作用，促进硫-硫键断裂的同时保证了产物及时的脱附，从而实现了快速硫转化。

Figure 4. SRR pathway and energy diagram of the Fe catalysts. (a) Binding energies of Li ₂ S, Li ₂ S ₂ , Li ₂ S ₄ , Li ₂ S ₆ , and S ₈ on 1Fe–N/C, 2Fe–N/C, and 3Fe–N/C catalysts. (b) Free energy diagrams of Li ₂ S ₄ reduction to Li ₂ S over the 1Fe–N/C, 2Fe–N/C, and 3Fe–N/C catalysts. (c-e) Schematic of the SRR process on Fe-based catalysts with different Fe atom counts.

5. 电化学性能

我们组装了含有不同Fe催化剂的硫电极，测试了电池的倍率性能。其中S@2Fe-N/C正极在0.2、0.5、1、2和4 C的充放电速率下可以实现1488、1110、995、874和726 mAh g ^-1 的容量。相反，S@1Fe-N/C和S@3Fe-N/C在高倍率条件下，容量下降明显。同时，S@2Fe-N/C电池可以在1 C条件下循环500圈，每圈容量衰减仅为0.059%，而S@1Fe-N/C和S@3Fe-N/C的衰减率分别为0.10%和0.079%。对于S@2Fe-N/C正极，即使在21.8 mg cm ^-2 的硫面负载量和5 µL mg ^-1 的低电解液/硫比例的条件下，S@2Fe-N/C在0.2 C下仍然可以实现23.8 mAh cm ^-2 的面容量（1093 mAh g ^-1 ）。该电池循环50次后可以保持17.6 mAh cm ^-2 的容量，库仑效率为98.7%。这些性能指标超过了以往报道的高面容量的Li-S电池，表明了2Fe-N/C在实际锂硫电池高硫含量条件下优异的硫氧化还原动力学。

Figure 5. Electrochemical performance of Li–S cells assembled with different cathodes.(a) Rate capability of S@1Fe–N/C, S@2Fe–N/C, and S@3Fe–N/C cathodes measured at cycling rates of 0.2 to 4 C. (b) Long-term cycling performance and coulombic efficiencies of the cells with S@1Fe–N/C, S@2Fe–N/C, and S@3Fe–N/C cathodes. (c) Cycling performance of the S@2Fe–N/C cathode with a high sulfur loading of 21.8 mg cm–2 at 0.2 C. (d) Cell performance indexes of our Li|S@2Fe–N/C cell and the Li–S cells reported in the literature.

心得与展望

该工作深入研究了硫还原反应中催化活性位点的原子结构敏感性。研究表明，当在催化剂的金属中心添加1个、2个和3个铁原子时，硫物种转化动力学会发生显著变化。通过实验和理论计算，揭示了多硫化物在具有不同原子数量的铁活性位点上的特异性吸附-解吸行为，证明了硫还原反应的催化活性与金属中心的铁原子数之间的火山相关性。特别是，具有两个Fe原子的催化剂在SRR的每个步骤中都能适应不同的几何结构来吸附硫中间体，从而在多硫化物中间体的连续活化中表现出最优的催化活性。这项工作强调了在SRR中电催化剂设计中平衡原子分散性和集合性的重要性，也为其他电催化体系催化剂的设计提供了借鉴。

通讯作者

金松，中国科学技术大学化学与材料科学学院特任副研究员，安徽省自然科学杰出青年基金获得者，2022年安徽省自然科学一等奖（第三完成人），曾获中国科学院院长优秀奖。2018年在中国科学技术大学取得博士学位（导师季恒星教授）；2018年7月至2020年8月在南开大学从事博士后研究（导师陈军院士）。2020年9月加入中国科学技术大学，并从事电化学储能相关的研究工作。在高比能二次电池电极材料和电化学机制研究方面取得了系列研究结果。2016年以来以第一作者和（共同）通信作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际主流学术期刊上发表论文20多篇。

武晓君，中国科学技术大学，教授，国家自然科学杰出青年基金获得者，教育部长江学者奖励计划青年学者与国家高层次人才特殊支持计划青年拔尖入选者，曾获唐敖庆理论化学青年奖。1996年到2005年于中国科学技术大学化学物理系获得学士与博士学位；2005至2010于美国内布拉斯加大学林肯分校从事博士后研究工作。2010年加入中国科学技术大学化学与材料科学学院。研究领域是理论与计算化学，长期围绕电/磁、能源材料开展理论设计与物性研究。近五年以第一作者或(共同)通讯作者身份发表SCI论文90余篇，包括Nature Chem.，Nature Phys.，PNAS，Nature Comm.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.，Adv. Mater.等。迄今已发表SCI论文370余篇，被引28000余次，H指数因子96。

季恒星，中国科学技术大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。现任中国科学技术大学碳中和研究院副院长，应用化学系党总支书记。2003年7月在中国科学技术大学应用化学系取得学士学位，2008年7月在中国科学院化学研究所取得博士学位，师从万立骏院士；2008年7月至2010年8月在德国莱布尼茨固态与材料研究所任洪堡学者，2010年9月至2013年7月在美国德克萨斯州大学奥斯汀分校从事博士后研究，2013年8月加入中国科学技术大学化学与材料学院任教，并从事能源电化学研究。归国工作以来，作为（共同）通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等化学和材料领域SCI期刊发表学术论文多篇，论文总引用16000余次，H-index 60；中国化学会和国际电化学会会员，担任J. Energy Chem.、Chn. Chem. Lett.、《电化学》杂志编委，主持国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金委联合基金重点项目、国际合作项目和面上项目，曾荣获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）、中国化学会首届“利华益”化学创新奖、中国科学院“优秀导师奖”、中国科学技术大学“杰出研究校长奖”，研究成果入选教育部2020年度“中国高校十大科技进展”。个人主页：http://staff.ustc.edu.cn/~jihengx/。

参考文献

Guolei Cai, Haifeng Lv, Guikai Zhang, Danqing Liu, Jing Zhang, Jiawen Zhu, Junjie Xu, Xianghua Kong, Song Jin*, Xiaojun Wu*, and Hengxing Ji*, A Volcano Correlation between Catalytic Activity for Sulfur Reduction Reaction and Fe Atom Count in Metal Center, J. Am. Chem. Soc. 2024, doi.org/10.1021/jacs.3c14312.

文本编辑：Hiphone

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