第一作者：康碧玉 博士生
通讯作者：王颖 教授
通讯单位：同济大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124528
电催化硝酸盐还原（NO
3
RR）在环境修复和生产有价值的 NH
3
方面显示出较佳的潜力。然而，催化剂常受限于NO
3
-
转化为NO
2
-
和NO
2
-
转化为NH
3
之间的动力学不匹配，导致NO
2
-
积累，NH
3
选择性差。在此，本研究设计了一种具有可调活性氢（*H）供应的动力学匹配串联电催化策略。当量匹配的Cu
2
O 和 Co
11
(HPO
3
)
8
(OH)
6
(CoPO)的复合构筑在NO
3
RR中发挥了关键作用：i)
CoPO按需提供*H；ii) Cu
2
O和CoPO之间的电子耦合界面提高了*H 转移动力学。Cu
2
O-CoPO-2的 NH
3
产率高达22 mg cm
-2
h
-1
，在-0.37
V vs. RHE时的法拉第效率为 95%。原位表征分析表明，*H的生成和消耗之间的动态平衡有助于实现较高的NO
3
RR性能。技术经济分析表明，与哈伯法工艺相比，该系统在经济上是可行的，这得益于其在低电位下同时取得工业电流密度和高能量效率。
硝酸盐（NO
3
-
）在农业和工业生产中大量存在，严重污染地表水和地下水，威胁人类健康和生态系统，使用NO
3
-
作为原料电合成 NH
3
有望恢复全球失衡的氮循环。然而，电催化硝酸盐还原（NO
3
RR）过程复杂，需要8个电子与9个质子耦合（NO
3
-
+ 6H
2
O
+ 8e
-
→ NH
3
+ 9OH
-
，E
0
= 0.69 V vs. RHE），并产生各种中间产物和副产物，如 NO
2
-
和 N
2
。其中，NO
3
-
对称（D
3h
）共振结构以及与H
2
O之间的强氢键在水电解质中对过渡金属催化剂的亲和力降低，从而导致NO
3
RR反应动力学缓慢。在高电压条件下，NO
2
-
转化为 NH
3
（NO
2
-
-NH
3
）的后续反应通常会面临析氢反应（HER）的激烈竞争，使NH
3
的FE降低。而且，受限于反应中间体之间吸附能的线性标度关系，单一位点通常难以独立调控特定步骤中间体的吸附能，存在N中间体吸附和水裂解加氢相互竞争的关系，导致NO
3
-
到NO
2
-
和NO
2
-
到NH
3
的动力学不匹配，从而大大抑制了电催化效果。因此，有必要设计更高效的NO
3
RR 电催化剂来生产高附加值的NH
3
。
1. 本研究构建了一个动力学匹配的铜-钴双位点串联电催化硝酸盐还原系统，可打破单一位点的线性标度关系的限制，能同时调控NO
3
-
到NO
2
-
和NO
2
-
到NH
3
的反应动力学。
2. 原位 DEMS和ESR表征显示，通过当量匹配的Cu
2
O和CoPO的调控可使*H的生成和消耗达到动态平衡，使脱氧和加氢的动力学匹配，从而提高 NO
3
RR性能。
3. 技术经济分析表明，与H-B工艺相比，该系统在经济上是可行的。这归因于Cu
2
O-CoPO-2可同时在低电压下实现工业电流密度和高能量效率。
铜基催化剂对NO
3
RR的含N中间体（*NO
2
、*NO、*N等）具有很强的亲和力，而对活性氢（*H）的吸附力较弱，阻碍了关键中间产物的及时氢化。这种动力学不匹配是限制催化转化的主要障碍，导致含 N物种的积累，从而使铜基催化剂迅速失活（图1）。而Cu
2
O-CoPO-2双位点异质结催化剂的Cu
2
O显示出较强的NO
3
-
吸附能力，而CoPO促进水解离按需生成*H，使脱氧和加氢的动力学相匹配，从而快速合成氨。
图1.
Cu
2
O和Cu
2
O-CoPO-2在硝酸盐电还原为氨过程的动力学反应和串联反应示意图。
本研究通过简单的一步水热法构筑了Cu
2
O 和 CoPO异质结纳米材料。使用XRD、FTIR、Raman、XPS、SEM和TEM来研究催化剂的晶体结构、形貌和元素分布（图2和图3），证实了系列Cu
2
O-CoPO异质结催化剂的成功制备。Cu
2
O和CoPO双位点紧密结合，两相间的电子耦合界面促进*H转移速率，从而促进NO
3
RR串联催化合成NH
3
。
图2. 催化剂Cu
2
O-CoPO-2的合成及表征。
图3. 催化剂Cu
2
O-CoPO-2的形貌表征。
Cu
2
O-CoPO-2催化剂展现出优异的NO
3
RR活性，在-0.37 V vs. RHE时的NH
3
产率高达 22 mg/h/cm
2
，FE为95%，EE为32%，优于大多数已报道的NO
3
RR催化剂（图4）。并且在-0.17 V vs. RHE下循环电解12次，氨的法拉第效率和产率几乎保持不变，表明催化剂优异的稳定性。此外，技术经济分析表明，该电催化系统在-0.27V和-0.37V vs. RHE的较低电压下可同时实现高能效和工业电流密度，从而实现盈利。
图4.
Cu
2
O-CoPO-2在0.1M KNO
3
和1M KOH的NO
3
RR性能及技术经济分析。
循环伏安（CV）、叔丁醇猝灭实验和电磁自旋共振（ESR）测试结果证明了Cu
2
O-CoPO-2具有最佳的产*H性能。动力学同位素效应(KIE)测试也验证了Cu
2
O-CoPO-2具有最快的*H的转移动力学，这得益于铜和钴活性物种的等效匹配优化了催化界面。原位微分电化学质谱（DEMS）进一步证实了Cu
2
O具有优异的*NO
3
−
到*NO
2
−
的催化转化能力，而CoPO具有较佳的水裂解产生*H的能力。而Cu
2
O-CoPO-2将等效匹配的CoPO与Cu
2
O结合构建级联催化位点，实现*H 的供需平衡，使脱氧和加氢的动力学相匹配，并降低了氢化能垒。这将有助于更有效地将硝酸盐还原成氨，从而提高氨的产率和选择性（图5）。
图5. 原子氢的机理研究。
本研究构建了Cu-Co双位点的动力学匹配的串联催化高效合成 NH
3
，在 -0.37 V vs. RHE 时，NH
3
产率高达22 mg cm
-2
h
-1
，FE为95%。原位DEMS和ESR证实Cu
2
O-CoPO-2可调的*H供应的串联催化机制，其中Cu
2
O优先催化 NO
3
-
还原成NO
2
-
，而合适当量的Co位点则按需提供*H。Cu
2
O和CoPO之间独特界面的构建加速了*H的转移和N-中间体的及时氢化，从而协同高效地催化NO
3
-
还原成 NH
3
。这项工作不仅提出了一种串联催化策略，用于设计具有可调*H供应的高效NO
3
RR催化剂，还为从废水中高效电合成有价值的NH
3
提供了一条前景广阔的途径。
Biyu Kang, Bincheng Xu, Zhixuan Chen, Fengting Li, Ying Wang*,
Promoting active hydrogen supply for kinetically matched tandem
electrocatalytic nitrate reduction to ammonia. Applied Catalysis B:
Environmental and Energy, 2024, DOI:
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124528.
康碧玉，
同济大学环境科学与工程学院王颖教授课题组博士生，研究方向为可持续电催化污染物资源转化研究。
王颖
，同济大学环境科学与工程学院教授，博士生导师。入选国家“万人计划”科技创新领军、中组部国家万人计划青年拔尖，兼任中国环境科学学会青年科学家分会会员，联合国环境规划署《全球环境展望》报告（第七版）副主席，《环境化学》期刊青年编委等。现任同济大学环境科学与工程学院副院长、联合国环境规划署-同济大学环境与可持续发展学院副院长。研究方向为可持续电化学资源再生领域基础研究与技术开发应用，包括界面电化学与纳米催化、污染物电分析、先进环境功能材料设计与制备、电化学水处理新技术研究等。近年来主持国家及省部级科研项目及产业工程项目等20余项，在Nat. Protoc、JACS、PNAS、EST、ACS Nano、Chem. Soc. Rev. 等期刊上发表SCI 论文70多篇，授权发明专利20余项，主持制定国家标准和行业标准，荣获国家自然科学二等奖（第2完成人），上海市技术发明一等奖（第4完成人），教育部霍英东青年教师奖（2020），上海市青年五四奖章（2023）。
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