第一作者：谢峰，王震，高成伟
通讯作者：谭勇文教授
通讯单位：湖南大学
论文DOI：10.1002/anie.202407661
由可再生电力驱动的电催化二氧化碳还原为将二氧化碳转化为有价值的化学品和原料提供了一种有效的途径，但通常存在高过电位和低选择性的问题。本文主要以不对称局域电场的形式将Ag和Sn杂原子同时引入纳米多孔Cu (np-Ag/Sn-Cu)中，用于水溶液中CO
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电还原成CO。设计的np-Ag/Sn-Cu催化剂在超宽电位窗口(ΔE = 1.4 V)内实现了创纪录的90%的能量效率和100%的CO法拉第效率，优于目前报道的Au和Ag基催化剂。密度泛函理论计算结合原位光谱研究表明，Ag和Sn杂原子加入Cu基体中会产生强烈的不对称局域电场，促进CO
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分子的活化，增强*COOH中间体的稳定性，抑制析氢反应，有利于CO
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RR过程中CO的生成。
化石燃料的广泛使用导致大气中CO
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含量增加，引发了温室效应，减缓温室效应是人类可持续发展的一项极其重要的任务。电化学CO
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还原成增值的碳基原料和可再生电力驱动的燃料为减少CO
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排放和减轻对化石燃料的依赖提供了巨大的机会。在CO
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还原反应(CO
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RR)产生的各种产物中，一氧化碳(CO)作为最重要的气体之一，由于其广泛的应用范围和显著的经济价值，在工业和商业领域占有至关重要的地位。然而，涉及两个电子和质子转移的电化学CO
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RR转换CO过程在极稳定的线性分子和弯曲的自由基阴离子之间的能量重建方面存在局限性，并且难以组装原子核和打破化学键以形成所需的产物。因此，合理设计CO
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RR电催化剂实现低热力学和动力学障碍，达到满意的选择性是值得的。
1. 本文报道了一种不对称局部电场策略，通过将双杂原子引入低活性但化学稳定的Cu中，产生对称破坏位点，从而干扰电子结构并使吸附物质极化，从而促进非极性CO
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分子的激活，从而实现CO
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到CO产物的高效转化。
2. 我们开发了银和锡双杂原子掺杂的纳米孔铜(np-Ag/Sn-Cu)电催化剂，用于选择性将CO
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还原为CO。由此产生的具有丰富活性位点的np-Ag/Sn-Cu在宽电位窗口(-0.3至-1.6 V vs. RHE)内实现了90%的高能量效率和接近100%的CO法拉第效率。
3. 本文结合X射线吸收光谱、原位拉曼光谱、衰减全反射表面增强红外吸收光谱，证明了np-Ag/Sn-Cu对*COOH关键中间体的吸附，从而产生优异的CO
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RR性能。
先前的报道表明，合金催化剂对分子的吸附行为可以通过组成过渡金属元素之间的电荷转移来操纵，因为金属d轨道的占位被显著改变。因此，我们首先构建了一系列结构并进行了DFT计算来了解CO
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活化。我们通过在Cu中引入杂原子Ag和Sn构建对称破断位点，促进电子分别从Cu、Ag和Sn原子向C和O原子转移，形成σ键，这有利于线性CO
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分子的弯曲(图1a-d)。Ag和Sn原子的共同作用降低了*COOH的生成能，从而促进了CO
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RR过程。此外，Ag/Sn-Cu在*H形成过程中表现出更高的自由能变化，表明Ag和Sn原子的加入抑制了CO
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RR过程的HER动力学(图1e-g)。
图1 DFT计算
采用选择性蚀刻Zr原子的脱合金方法制备了纳米多孔np-Ag/Sn-Cu。SEM图像显示了np-Ag/Sn-Cu由相互连接的金属韧带组成的纳米孔形态(图2a)。STEM图像和STEM-EDX表明Ag和Sn原子的成功引入以及Cu、Ag和Sn均匀分布(图2b-d)。使用差分相位对比扫描透射电子显微镜测量局部电场，结果表明，原子尺度电场受Ag和Sn原子的分布高度敏感，Ag与Sn原子的引入破坏了Cu的周期性局域电场，导致电场分布不对称(图2e-g)。此外，X射线吸收光谱证明Ag和Sn原子的引入改变了Cu的电子结构(图2h-i)。
图2 结构表征
为了研究不对称局部电场对CO
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RR性能的影响，我们使用流动池在1M KOH溶液中对np-Ag/Sn-Cu进行了评估。所得到的具有丰富活性位点的np-Ag/Sn-Cu在宽电位窗口(-0.3至-1.6 V vs. RHE)内实现接近100%的CO法拉第效率，具有90%的高能量效率(图3a-c)。因此，np-Ag/Sn-Cu催化剂对CO的生成具有较高的选择性和优越的电流密度，高于np-Cu、np-Ag-Cu、np-Sn-Cu和np-Ag以及大多数已报道的CO生成电催化剂(图3d-f)。
图3 CO
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RR性能
通过XAS探测样品在实际CO
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RR过程中的演变，与Cu箔相比，在OCP条件下，np-Ag/Sn-Cu的吸收边(E
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)发生了正位移，表明Cu的氧化态程度增加。随着工作偏置电压增加，E
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值呈现出先低能后高能的轻微变化，XANES光谱的一阶导数更明显地反映了这一点，表明*OH
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中间体的结合强度在降低，随后形成有利于CO
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RR的中间物质。相应的FT-EXAFS光谱表明，随着电势的增大，Cu-C/O壳层的散射强度逐渐减小并发生负位移，说明大量反应物被消耗，Cu位点上的吸附物质发生了变化(图4a-c)。利用原位拉曼光谱跟踪中间产物在np-Ag/Sn-Cu和np-Cu表面的吸附，当工作偏置电压从OCP增加到−0.6 V vs. RHE时，Cu-*OH的振动强度随着外加电位的增加而逐渐降低，而np-Cu的振动强度则逐渐增加。在np-Ag/Sn-Cu上观察到285 cm
−1
附近的峰值对应于Cu-*CO的振动模式，而在np-Cu上则没有。这一观察结果进一步为np-Ag/Sn-Cu催化剂上*OH
-
转化为*CO的吸附物质提供了重要证据，这与XAS结果一致(图4d-e)。进一步进行原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱测量，以监测不同催化剂上的CO
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RR过程。在相同的外加电位下，np-Ag/Sn-Cu表面的*CO和*COOH拉伸强度比np-Cu表面的增强，这与CO生成速率的变化趋势一致。在np-Ag/Sn-Cu催化剂的整个电位范围内，没有探测到*C=C和*OHCCH
3
的红外波段，这与原位拉曼分析的结果一致(图4f-g)。因此，在CO
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RR过程中，Ag和Sn的引入优化了周围Cu原子的电子结构，从而进一步加速了CO
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分子的活化和*COOH中间体的吸附，从而有利于对CO高选择性的生成(图4h)。
图4 原位实验
综上所述，我们开发了一种新的策略，通过在纳米多孔Cu中引入Ag和Sn杂原子来构建不对称的局域电场以加速CO
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向CO的转化。结合DFT计算和原位光谱研究，我们得出不对称局域电场可以促进CO
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分子的活化，调节Cu对碳原子和氧原子的吸附强度，降低*COOH中间体的形成能垒，抑制HER。因此，所开发的np-Ag/Sn-Cu催化剂在超宽电位窗口(ΔE = 1.4 V)内对CO的选择性达到近100%的法拉第效率，能量效率可达90%，在-1.6 V vs. RHE时CO的局部电流密度为340 mA cm
-2
。这项工作提出了一种简单的策略，通过不对称局域电场来操纵CO
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RR的反应途径。
谭勇文教授
，
博士生导师，湖南大学“岳麓学者”，国家海外高层次人才计划入选者，获湖南省杰青基金资助。近年主要围绕微纳结构金属基催化材料的设计、构筑及其应用开展研究，取得了一系列较突出的科学成果。近年来以通讯作者/第一作者在Nature Commun.、PNAS.、Adv. Mater.、Energ. Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Nano、Mater. Today、Adv. Funct. Mater.等高水平SCI期刊发表相关论文。应Springer出版社邀请撰写成英文专著1本。获Nature、Nature China等科技媒体典型评价30余次。
课题组主页
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