专栏名称: 能源学人

能源学人致力于打造最具影响力的知识媒体平台！ “能”（Energy）涉及化学、生物、信息等与能相关的前沿科技领域； “源”（Nature）即通过现象探究事物本质，科学化深层次解析问题。

通过蛋白质引导的仿生钙化技术构建三维富氮核壳结构实现高性能锂硫电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-20 14:20

正文

【研究背景】

当前，传统的无机材料合成方法在构建具有复杂多级结构的功能材料方面存在显著局限性，这限制了材料在能源存储等领域的性能优化。同时，锂硫电池作为高能量密度储能装置，在实际应用中面临多硫化物溶解引发的“穿梭效应”、体积膨胀以及导电性不足等问题，这严重影响了其循环稳定性和电化学性能。尽管金属有机框架（MOF）材料因其高比表面积和独特的孔隙结构在储能领域展现出巨大潜力，但在设计复杂结构和功能化晶体生长方面仍存在技术瓶颈。蛋白引导的仿生钙化技术为材料合成提供了一种新方法，能够通过调控晶体生长方向、晶格取向及形貌，实现传统方法难以达到的功能化目标。然而，目前对这种仿生技术在储能材料领域的应用研究仍相对不足。因此，本研究通过蛋白引导仿生钙化方法，开发出氮掺杂的核心-壳层结构材料，用于锂硫电池的硫宿主，旨在解决硫化锂电池的关键技术瓶颈，同时探索一种绿色、可持续的功能材料合成新路径，为材料科学与能源存储领域的进一步发展提供理论依据与实践基础。

【工作介绍】

近日，扬州大学庞欢教授、王天奕副教授等学者在 Advanced Materials 上合作发表题为“Protein Guided Biomimetic Calcification Constructing 3D Nitrogen-rich Core-shell Structures Realizing High Performance Lithium-Sulfur Batteries”的研究型论文。博士研究生何迪为第一作者。本文探究了仿生钙化过程中的竞争机制并将仿生钙化MOF引入锂硫电池。通过蛋白质引导的仿生钙化技术，实现了高氮掺杂MOF材料在能源存储中的应用。通过蛋白质引导的仿生钙化技术合成富氮MOF材料，在高温碳化后构建了具有独特三维核壳结构的氮掺杂碳材料。这些材料被设计用于锂硫电池的硫载体，展现出优异的电化学性能。研究中使用了玉米醇溶蛋白（Zein）和丝素蛋白（SF）作为模板，这些蛋白质分子在MOF材料的生长过程中通过竞争机制引导了晶体形貌的形成和氮掺杂。研究发现，蛋白质的浓度直接影响MOF的形态和性能，Zein浓度为0.4 mg/mL时，生成的材料表现出最佳性能。经过高温碳化（960 °C）后，前驱体转变为具有高氮含量、大比表面积和多孔结构的3D碳材料。例如，碳化后的BCC-ZIF-8-0.4材料氮含量达到6.31%，并且在多硫化物的吸附和催化转化中表现出强吸附能力，极大地抑制了锂硫电池中的“穿梭效应”。在电化学测试中，该材料的初始比容量高达1453.2 mAh g ^-1 （0.5 C），且在500次循环后仍保持80.8 %的容量保持率（2 C），显示出优异的循环稳定性。此外，在高硫负载条件下，BCC-ZIF-8-0.4在150次循环后仍然能够保持573.9 mAh g ^-1 的比容量。

【内容表述】

仿生钙化是一种模仿自然界生物矿化过程的微晶化方法，通过生物大分子（如蛋白质）在晶体形成过程中的调控作用，能够精确控制无机矿物的核化、晶体生长和组装。这种方法可以构建传统合成手段难以实现的复杂多级有序结构，使得材料在功能化和性能优化上具有巨大潜力。该方法利用蛋白质的独特生化特性（如丰富的官能团和分子结构复杂性），通过调控晶体取向和形貌，为无机-有机复合材料的制备提供了创新思路，有助于在储能材料等领域实现突破。MOF是一类具有超高比表面积、纳米孔隙结构和高度可调性的无机-有机杂化晶体材料。这些特点使得MOF材料在能源存储领域具有优异的多硫化物吸附性能和电化学性能提升潜力。MOF材料中的金属离子与有机配体之间的配位作用使其具备设计灵活性，通过调控其微观结构，可显著提高其导电性、稳定性以及对活性物质的约束能力。通过仿生钙化方法引入蛋白质模板，不仅可以实现对MOF材料形貌和功能的精准调控，还能在材料中引入丰富的氮掺杂位点，从而大幅提高其催化活性和电化学性能。蛋白质引导的仿生钙化方法为MOF材料的晶体生长提供了天然模板，能在材料内部引入更多活性位点和功能化结构，增强材料对多硫化物的吸附能力和转化能力。MOF材料经过蛋白仿生钙化处理后，能够形成氮掺杂的核心-壳层结构，这种结构在提升材料电导率、限制体积膨胀以及抑制“穿梭效应”方面具有显著优势，进一步优化锂硫电池的性能。

图1. (a) ZIF-8 ^w /ZIF-8 在水/甲醇溶剂中通过仿生煅烧合成其他种类 MOFs 的过程示意图。(b ₁ -e ₄ ）Zein@MOF-x（x = 0.1、0.2、0.4 mg mL ^-1 ）的扫描电镜图像。比例尺分别为 300 nm（b1-c4）、1 μm（d ₁ -d ₄ ）和 2 μm（e ₁ -e ₄ ）。(f-i）四种 Zein@MOF -0.4 的 EDS 图谱分析。尺度分别为 200 nm（f-g）和 2 μm（h-i）。(j-m）四种 Zein@MOF 在仿生钙化过程中的微观包覆结合示意图。

图2. (a) 半胱氨酸与三美酸（H ₃ BDC）竞争 Cu ²⁺ 的机理图。(b) 组氨酸与对邻苯二甲酸（H ₂ BDC）竞争 Fe ³⁺ 。(c) 天冬氨酸与 2-MIM 竞争 Zn ²⁺ 。(d) 色氨酸与 -CN- 竞争金属离子的示意图。(e) 通过 ICP-OES 数据分析获得的原始 MOF 和 [email protected] 分解后残留金属离子浓度的比较。(f) 蛋白质在不同金属离子浓度环境下的紫外-可见吸收光谱。(g) 在四种 Zein 浓度下合成的 ZIF-8 前体的 N ₂ 吸附-解吸等温线。(h) Zein 在三种不同溶剂系统中的 CD 光谱。(i) 16 种 Zein@MOF-x 前体的 Zeta 电位比较。

图3. (a) 氨基酸分子在四种 MOFs 材料中的吸附结合位点分布计算。(b ₁ -b ₄ 分别为 Asp@ZIF-8、Trp@FeCo-PBA、His@MIL-101 和 Cys@HKUST-1。(c) 氨基酸分子在四种 MOFs 材料金属位点上的自由吸附结合能计算。绿色背景中的数据是前 5 组的平均值。

图4. （a ₁ -d ₄ ）BCC-MOF-x（x = 0、0.1、0.2、0.4 mg mL ^-1 ）碳化热解后的扫描电镜图像。相应的比例尺分别为 200 nm（a ₁ -b ₄ ）、500 nm（c ₁ -c ₄ ）和 2 μm（d ₁ -d ₄ ）。(e-h）四种 Zein 浓度下合成的 MOFs 的 TEM 图像。(i-l）MOF 和 [email protected] 碳化后 C 元素和金属元素的 EDS 图谱对比分析。刻度分别为 200 nm（e-g、i-k）和 500 nm（h、l）。

图5. (a) N ₂ 吸附-解吸等温线和孔径分布。(b) XPS 的 N 1 s 光谱分析。(c) 拉曼光谱。(d) 成核测试的时变曲线。(e) 相应电极在 0.1 mV s ^-1 时的 CV 曲线。(f) BCC-ZIF-8-0.4 电极的 CV 曲线。(g) 不同电极的电池在 100 次循环后的 EIS 图。

图6. （a）0.5 摄氏度时的 GCD 曲线；（b）BCC-ZIF-8-0.4 电极在不同速率下的 GCD 曲线。(c）速率性能。(e) BCC-ZIF-8-x 在不同浓度下的速率性能。(f) 2 摄氏度时的循环性能。(g-h) 正极循环前后的 XPS C 1 s 光谱。(i) 总体性能雷达图。1、2、3 和 4 分别为 BCC-ZIF-8-0.4、BCC-ZIF-67-0.4、BCC-MIL-101-0.2 和 BCC-HKUST-1-0.4。

【结论】

总之，本文系统地探索了通过生物蛋白催化生物模拟钙化原位合成高氮掺杂 MOFs（包括 PBAs）的普遍性，阐明了蛋白质和有机配体在不同条件下对金属离子的竞争性相互作用。通过调节蛋白质浓度梯度，碳化 P@MOF 作为阳极载硫材料对 LSB 电化学性能的影响。具体的形态表征显示，虽然合成过程受到反应温度、MOF 尺寸和有机配体等因素的影响，但 MOF 的生长过程仍受蛋白质的引导，将其包裹在晶体结构中。P@MOF 碳化后，BCC-MOF-x 中的蛋白质残留物为锂离子的持续吸附和催化提供了额外的活性位点。电化学性能测试表明，蛋白质封装的增强对 LSB 有积极影响。BCC-MOF-0.4 的高氮含量显著提高了电池容量和催化性能。这项研究为蛋白质介导的氮掺杂 MOF 材料的原位制备提供了重要指导，也是碳化仿生钙化材料在能量存储领域的首次应用。它强调了蛋白质介质在设计和制备纳米材料方面的巨大潜力，为未来的高容量电池研究提供了新的途径。

Di He, Tianyi Wang*, Jiahui Lu, Yu Liu, Wei Gu, Xin Liu, Chongchong Fu, Yuting Qin, Jiabao Li, Xiaoyue Liu, Chengyin Wang*, Huan Pang*, Protein Guided Biomimetic Calcification Constructing 3D Nitrogen-rich Core-shell Structures Realizing High Performance Lithium-Sulfur Batteries, Advanced Materials , 2025, DOI: 10.1002/adma.202416268

作者简介

王天奕副教授，2021年获澳大利亚悉尼科技大学（UTS）博士学位。现任扬州大学化学化工学院副教授，博士生导师。在 Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Electrochem. Energy Rev.、Adv. Sci .等期刊上发表论文，被引用5200余次（H-index=35）。研究内容主要涉及下一代储能技术（如锂金属电池、电解质和生物质利用）和催化转化技术（如光催化）等。

课题组介绍：https://www.x-mol.com/groups/panghuan

东北大学骆文彬教授ACS Nano：通过单晶化层状结构氧化物阴极材料实现高电压和长寿命钠电池

2025-01-19

江苏理工学院鲍克燕教授/毛武涛副教授&山东大学熊胜林教授AEM：环状冠醚电解液添加剂助力水系锌离子电池快速脱溶

2025-01-19

尿素鳌合I+用于高电压水系锌-碘电池

2025-01-19

东北师范大学刘炳求/李鹿AFM：多位点高熵材料助力全碘物种锚定以实现高性能锌碘电池

2025-01-19

中南大学陈根、长沙理工大学贾传坤、东莞市创明电池技术有限公司袁鹏合作研究：高温熔盐介导三元富镍正极的深度再生和再结晶

2025-01-19

通过蛋白质引导的仿生钙化技术构建三维富氮核壳结构实现高性能锂硫电池

正文

请到「今天看啥」查看全文