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电子科大向全军：盐酸处理制备高结晶氮化碳及其增强光催化产氢活性

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-11-15 07:47

正文

DOI: S1872-2067(19)63427-3

前言

2019年11月，《催化学报》在线发表了电子科技大学向全军教授团队在光催化制氢领域的最新研究成果。该工作报道了盐酸处理制备高结晶氮化碳的合成方法，揭示了其增强光催化产氢活性的作用机制。论文第一作者为：李阳，论文通讯作者为：向全军。

背景介绍

石墨化氮化碳因其独有的光学和电学特性而被广泛应用于光催化产氢以及二氧化碳还原等领域。然而，传统的煅烧含氮前驱体制备出的石墨化氮化碳呈现出堆积的块状结构，这种结构降低材料比表面的同时，增加了光生电子转移的路径。另外，传统石墨化氮化碳中含有过多的氢键以及氨基，这些被证明是会成为光生电子空穴对的复合位点。因此，传统煅烧制备石墨化氮化碳，其光催化性能并不尽人意。

在提高石墨化氮化碳光催化性能的众多策略中，晶化氮化碳因其制备过程简单，光催化性能优越等特点被研究者们广泛关注。晶化氮化碳在制备过程中，通常会形成新的结构，增加氮化碳的比表面积以及减少光生电子的迁移路径。而且，其在制备过程中会破坏氮化碳结构中的氢键以及氨基等不利于光生电子空穴对分离的结构。因此，晶化氮化碳对其光催化性能的提高发挥了巨大作用。目前,晶化氮化碳的制备方面有很多种，包括高温高压法、熔盐法、微波加热法等，在这些方法中，熔盐法是实现提高氮化碳晶化程度的常用方法。然而，通过熔盐法制备得到的晶化氮化碳，其XRD中(002)主峰的强度始终不如传统的块状氮化碳，严重影响其结晶化程度。

研究思路

基于以上研究现状，我们推测通过熔盐法制备得到的晶化氮化碳，其(002)主峰强度的降低可能与其结构中含有过多的钾离子有关。基于此，我们首先通过熔盐法制备了七嗪相晶化氮化碳(CCN)，然后利用不同浓度的盐酸对CCN进行洗涤。研究结果证明：低浓度的盐酸(0.005-0.1 mol/L)对CCN的(002)主峰确实有增强的效果，同时也进一步提高了CCN的晶化程度，从而提高了其光催化性能。当盐酸的浓度继续增加时，HCCN的结构会遭到破坏，导致HCCN晶化程度的减弱，从而降低了其光催化性能。

图文解析

图1(a,b), 论文中出现的Figure 1(a,b)，块体氮化碳(BCN )、晶化氮化碳(CCN) 和盐酸处理晶化氮化碳(xHCCN)的XRD图(a)和FWHMs图(b); 图1(c,d), 论文中出现的Figure 2 (c,d)，时间分辨荧光光谱(c)和顺磁共振光谱(d)。

对于BCN样品，两个特征峰27.8°和13.1°分别对应七嗪单元框架的分层堆积以及氮化碳的平面内结构。与BCN相比，CCN中平面内结构的峰由13.1°偏移到了8.1°，这是因为CCN中的平面内结构被放大，导致其所对应的峰偏移到了一个更低的角度。而后一个峰值也由27.4°变为28.3°，对应层间距离的减小。在xHCCN系列样品中，所有的样品都可以观察到8.1°的弱峰，与CCN相比没有明显的变化。随着HCl水溶液浓度从0.005增加到0.1 mol/L，(002)峰强度明显增大，并且峰位置也有较大程度的偏移。这一现象表明，xHCCN的层间距离随着HCl水溶液浓度从0.005增加到0.1 mol/L而减小，这是由于层间相互作用增强的结果。但是，当HCl溶液浓度达到0.2 mol/L时，0.2 HCCN的(002)峰值强度较0.1HCCN有所下降。这种现象可能是强酸由于破坏了CN框架的结构。此外，CCN和xHCCN的(002)峰的半峰宽(FWHM)比BCN的半峰宽要更窄(图1b)，这表明CCN和xHCCN的结晶性高。其中0.1HCCN的FWHM最窄，说明0.1HCCN的结晶度最高。

在表征时间分辨荧光光谱时(图1c)，明显可以看出0.1HCCN的载流子停留时间是小于其他样品的，这个特性可以提高样品载流子的迁移率，从而提高光催化活性。另外，顺磁共振光谱(图1d)也表现出0.1HCCN拥有较小结构缺陷，证明了0.1HCCN样品晶化程度较高。

图2, 论文中出现的Figure 6，盐酸处理制备高结晶氮化碳的形成机制图。

基于上述表征结果，xHCCN可能的形成机制如图2所示。合成过程分为三个步骤。在第一步(500℃，4h)，三聚氰胺分子聚合形成具有大量氢键和氨基的氮化七嗪CN骨架。在第二步(550℃，4h)，固体KCl/LiCl混合物(熔点:450℃)熔化，为七嗪单元的聚合提供液体介质。在此条件下，部分K ⁺ 作为电荷补偿器取代了BCN中由于氢键断裂而形成的末端氨基的氢离子。另一个K ⁺ 掺杂到七嗪中间层中，形成了含有大量K ⁺ 的CCN。然而，当CCN末端的K ⁺ 占据了七嗪单元的某些聚合位点时，CCN的结晶度并不理想。在最后一步(HCl处理)中，在HCl的作用下，CCN末端氨基中的部分K ⁺ 被去除，聚合位点被释放，进一步提高了CCN的结晶度。

图3, 论文中出现的Figure 8，样品光催化产氢活性图，测试条件为3%铂为辅助催化剂，在TEOA (10 vol%)溶液中进行了1h光照。

从图3a可以看出，与BCN相比，CCN和xHCCN均表现出明显的高出BCN的HER。而对于xHCCN，随着HCl水溶液浓度从0.005增加到0.1 mol/L, HER逐渐增加。这一现象是因为在0.005HCCN样品中K ⁺ 的过量，占据了氮化碳结晶的聚合位点以及光催化反应的活性位点，导致了不理想的结晶度和光催化活性。然而，随着HCl水溶液浓度的增加，氮化碳结晶的聚合位点和光催化反应的活性位点逐渐被释放，导致光催化反应的结晶度和活性位点数量增加。因此，样品的HER从0.005HCCN到0.1HCCN逐渐增加。在xHCCN系列样品中，0.1 HCCN最高为683.54 h/µmol/g，分别高于BCN和CCN的2到10倍。另外，利用不同单色光作为光源，测定了0.1HCCN样品的波长依赖性。从图3b可以看出，表观量子产率(AQY)与DRS的结果一致。在420 nm单色光照射下，用TEOA溶液(10 vol%)作为牺牲剂，0.1HCCN的AQY为6.6%。如图3d所示，CCN和0.1HCCN经过四次循环后，其HER没有明显的衰减，这说明它们在光催化反应中的稳定性是令人满意的。

图4, 论文中出现的Figure 9，盐酸处理制备高结晶氮化碳增强其光催化产氢活性的作用机制。

在光照射下，样品被激发并产生光生电子和空穴。在BCN样品中，共价CN结构中存在大量的层内氢键和氨基，并且每个melem链中都有高度局域化的辐射电荷载运子，这导致了光诱导载运子的层内迁移较为困难。结果，大量的光生电子空穴对在氢键和氨基上复合，导致BCN表现出较差的光催化活性。在CCN中，K ⁺ 的掺杂位点在末端氨基和层间位置。理论计算表明光生电子无法通过桥接七嗪单元N原子转移。所以，当K ⁺ 插入到CCN夹层时，相邻七嗪单元就可以通过K ⁺ 形成传递路径，从而增加电子离域性以及扩展π共轭体系，这非常有利于光生电子的转移，所以CCN的光催化活性因此被极大地提升。但是，CCN结构中末端氨基的K ⁺ 占据了氮化碳结晶的聚合位点和光催化反应的活性位点。因此，CCN的结晶度和光催化活性都不理想。而对于xHCCN，末端氨基中的K ⁺ 被HCl水溶液除去，从而释放出氮化碳结晶的聚合位点和光催化反应的活性位点。因此在xHCCN中，0.1HCCN的结晶度和合适的K ⁺ 浓度使其在光催化产氢中活性最高。

全文小结

1. 用盐酸（HCl）洗涤处理熔盐法制备的产物，进一步提高了CCN的结晶度。结果表明，随着盐酸水溶液浓度的增加，制备样品的结晶度增大，在盐酸浓度为0.1mol/L时，样品结晶度达到最大值。

2. 以0.1mol/L盐酸水溶液处理得到的0.1HCCN样品具有良好的光催化产氢性能，在以三乙醇胺为牺牲剂时，其光催化产氢速率达到683.54μmol h ^-1 g ^-1 ，在420nm处的量子效率为6.6%，光催化产氢速率分别是CCN和块状氮化碳的2倍和10倍。

3. 光催化活性的提高主要有两个原因：样品结晶度的提高和钾离子嵌入xHCCN样品的中间层。其中，样品结晶度的提高可以减少样品中的表面缺陷以及破坏结构中的氢键，从而增加了光生载流子的迁移，减少了电子空穴对的复合位点，这都非常有利于光催化反应的进行。而插入到xHCCN中间层的钾也促进了光生电子的转移。这是因为桥连的氮原子并不会被激发产生光生电子，因此抑制了光生电子在七嗪单元之间的迁移，而插入到xHCCN中间层的K可以增加电子的离域性，延长π共轭体系，从而促进光生电子的转移，进一步提高光催化产氢活性。

扩展版中文摘要

由于氢气燃烧具有高能量和零污染的优点 , 氢能一直被认为是解决环境污染和全球能源危机问题的新能源 . 而光催化剂可以将太阳能转化为氢能 , 是目前制氢最理想的方式 . 近年来 , 研究者们的目光已经转向非金属光催化剂 , 其中氮化碳光催化剂因其化学稳定性好、成本低和无毒性而备受关注 . 但是传统的利用含氮前驱体通过热聚合得到的氮化碳呈无定形或半结晶结构 , 导致其光催化活性很差 . 而熔盐法制备的结晶氮化碳 (CCN) 则具有优异的光催化产氢性能 . 但是 , 熔盐法得到的 CCN 依然没达到理想的结晶度 .

在本文中 , 我们用盐酸 (HCl) 洗涤处理熔盐法制备的产物 , 进一步提高了 CCN 的结晶度 . 结果表明 , 随着盐酸水溶液浓度的增加 , 制备样品的结晶度增大 , 在盐酸浓度为 0.1 mol/L 时 , 样品结晶度达到最大值 . 这是因为盐酸水溶液可以去除 CCN 末端氨基中的一些钾离子 , 导致聚合位点被释放 , 所以进一步提高了样品的结晶度 . 而当盐酸浓度进一步提高到 0.2 mol/L 时 , 氮化碳结构因为过高的盐酸浓度被破坏 , 导致结晶度反而下降 . 以 0.1 mol/L 盐酸水溶液处理得到的 0.1HCCN 样品具有良好的光催化产氢性能 , 在以三乙醇胺为牺牲剂时 , 其光催化产氢速率达到 683.54 μmol h ^–1 g ^–1 , 在 420 nm 处的量子效率为 6.6%, 光催化产氢速率分别是 CCN 和块状氮化碳的 2 倍和 10 倍 . 光催化活性的提高主要有两个原因 : 样品结晶度的提高和钾离子嵌入 x HCCN 样品的中间层 . 其中 , 样品结晶度的提高可以减少样品中的表面缺陷以及破坏结构中的氢键 , 从而增加了光生载流子的迁移 , 减少了电子空穴对的复合位点 , 这都非常有利于光催化反应的进行 . 而插入到 x HCCN 中间层的钾也促进了光生电子的转移 . 这是因为桥连的氮原子 (N1) 并不会被激发产生光生电子 , 因此抑制了光生电子在七嗪单元之间的迁移 , 而插入到 x HCCN 中间层的 K 可以增加电子的离域性 , 延长 π 共轭体系 , 从而促进光生电子的转移 , 进一步提高光催化产氢活性 . 本研究为熔盐法的进一步发展提供了新的思路 .

作者介绍

向全军 ，博士、教授、博士生导师。主要从事半导体光催化制氢与二氧化碳还原的研究工作，主持国家基金面上项目、青年基金、教育部基金等国家省部级课题6项，获多项国家发明专利。近年来，在半导体纳米材料的制备和应用方面开展了相关研究工作，取得一系列重要的研究结果，以第一作者或通讯作者J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.等国际期刊上发表SCI论文40余篇，总论文被SCI他引11850余次，3篇论文SCI他引超过1000余次，ESI高被引论文21篇。连续4年（2016、2017、2018和2019年）获汤森路透/科睿唯安-化学学科“全球高被引学者”，连续5年获爱思唯尔2014-2018年“中国高被引学者榜单”，2017年四川省青年千人，2016年和2018年获湖北省自然科学一等奖。

文献信息：

电子科大向全军：盐酸处理制备高结晶氮化碳及其增强光催化产氢活性

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