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华侨大学陈宏伟Angew：局域化配体促进多价金属离子在有机框架的超快插层电容行为

能源学人 · 公众号 · · 2023-05-02 07:43

正文

【研究亮点】

1. 将传统的插层机制转变为局域配体辅助插层-赝电容机制，即，插层的多价金属离子与框架材料内部局域化的阴离子和溶剂分子形成离子簇，稳定存储在框架近表面。

2. 局域阴离子的配位作用有效屏蔽了多价金属阳离子的电荷密度，从而缓解电极材料在循环过程中的形变。故该有机框架材料表现出超快动力学性能（存储Zn²⁺和Ca²⁺的功率密度分别达到14和57 kW/kg）和超长循环寿命（Zn²⁺能够稳定循环>45000圈，Ca²⁺稳定循环>20000圈）。

【研究背景】

较于传统的单价阳离子储存（M⁺，包括Li⁺, Na⁺, K⁺等），多价金属离子（Mvⁿ⁺，n>1）的储存涉及多步电子转移。故对于具有相同离子储存位点（M⁺ vs. Mvⁿ⁺）的电极材料而言，储存Mvⁿ⁺原则上可提供更高的容量。

用于储存Mvⁿ⁺的传统电极材料一般需要同时满足多个条件，包括材料骨架具有多电子氧化还原中心，以及Mvⁿ⁺须与骨架活性位点的配位环境相匹配等。但即便电极材料满足上述条件，Mvⁿ⁺的高电荷密度也限制了其电极动力学性能。此外，高电荷密度Mvⁿ⁺的储存过程往往伴随着电极材料的不可逆相变，限制了电极的长循环寿命。故如何突破传统Mvⁿ⁺存储模式的限制，实现具有快动力学且长寿命的Mvⁿ⁺储存是电化学储能领域一大挑战。

【工作简介】

近日，华侨大学陈宏伟课题组提出通过插层-赝电容机制将Mvⁿ⁺存储在有机框架。通过系列光谱证明Mvⁿ⁺插层进入框架，并与框架内局域化的阴离子和溶剂分子形成离子簇，故能稳定存储在框架材料近表面。动力学测试、理论计算等表明框架近表面的弱配位模式能够有效屏蔽Mvⁿ⁺的电荷密度，故材料表现出稳定的长循环性能和优异的动力学性能。本工作对开发具有高功率密度且长循环稳定性的电极材料具有指导意义。该文章发表在Angewandte Chemie上。华侨大学的硕士研究生解鹭婷和南京工业大学徐葵助理教授为文章的共同第一作者。

【内容表述】

图1.（a）VOF结构示意图，底部为VOF堆积模型侧视图，层间为框架内局域阴离子；（b）VOF的PXRD图，插图为VOF粉末图；（c）二维堆叠VOF的TEM图，插图为片状VOF。

通过Zincke反应合成具有阳离子骨架的VOF材料，采用FTIR和¹³C CP-MAS NMR对合成的材料进行化学成分的分析，同时通过XRD和TEM验证该框架材料为典型二维堆叠结构，框架层间存在局域化阴离子(Cl^-)。

图2.（a-b）VOF分别储Zn²⁺和Ca²⁺的恒电流充放电曲线；（c-d）相对应的长循环和倍率性能；（e）能量、功率密度比较。

研究人员通过长循环测试，证实了VOF电极材料能够稳定存储Zn²⁺和Ca²⁺，其中Ca²⁺循环20000圈后（0.5 A/g），容量保持率为81.8%。该框架材料还具有优异的动力学性能：当电流密度从0.5 A/g（4 C）扩大至20 A/g（160 C）时，VOF可保留高达~89%的储Zn²⁺比容量，约为82 mAh/g；储Ca²⁺的动力学稍弱，但也可保留约50%的放电比容量，约为32 mAh/g。

图3.（a）Zn@VOF在不同放/充电状态下的原位拉曼光谱，底部为电化学过程中骨架上联吡啶单元的氧化还原过程；（b）在不同放/充电状态下VOF中Cl^-和Zn²⁺的含量变化；（c）放电后的Zn@VOF、Zn箔和ZnO的XANES图；（d）EXAFS图；（e）Zn@VOF的小波变换图；（f）局域配体稳定Zn²⁺并吸附在框架联吡啶单元近表面的空间构型示意图；（g）局域配体稳定Zn²⁺的径向分布函数和配位数。

研究人员通过原位拉曼证明循环过程中VOF电极材料发生可逆氧化还原变化，同时通过ICP证实电化学过程中框架内局域化Cl^-浓度波动较小，而Zn²⁺/Ca²⁺浓度会随着放电深度而变化。为了解析Mvⁿ⁺在框架材料中的存储形式，研究人员通过XAFS和DFT等手段证实了Mvⁿ⁺可与框架材料中局域的阴离子和溶剂分子形成离子簇，如[Zn²⁺·2Cl^-·2H₂O]；该团簇通过静电吸附稳定存储于框架近表面。进一步，通过循环伏安等电化学测量证明该机制主要是以电荷的电容存储行为为主，故该框架材料具有较快的动力学性能。

图4.（a）局域配体辅助Mvⁿ⁺嵌入过程示意图，标记的亮球为插层Zn²⁺的第一配位壳层；（b）不同扫速下，Zn@VOF的CV阴极和阳极峰的峰值电流log（i）与扫速log（v）曲线；（c）不同扫速下，Zn@VOF的电容电荷和扩散电荷的贡献率。

图5.（a）裸露Zn²⁺和 [Zn²⁺·2Cl^-·2H₂O] 团簇沿着联吡啶位点到相邻位点的路径迁移能垒图，插图为迁移路径示意图；（b）三吡啶分子单晶XRD图，插图为省略了Cl^-的三吡啶分子的侧视图和俯视图；（c）模拟循环后，在双壳层微结构和假设的二维平面微结构框架中Cl^-存在含量，其中具有双壳层的特殊结构含有更多Cl^-。

不同工作机制下（Zn²⁺ vs. [Zn²⁺·2Cl^-·2H₂O]）的离子跃迁能垒计算表明，裸露的Zn²⁺扩散能垒高于以[Zn²⁺·2Cl^-·2H₂O]离子簇形式存在的Zn²⁺的扩散能垒（0.79 vs. 0.51 eV），进一步佐证了Cl^-配体可辅助快速存储Mvⁿ⁺。

【结论】

研究人员提出并验证利用框架材料内部局域化的阴离子参与Mvⁿ⁺配位，从而有效屏蔽Mvⁿ⁺的电荷密度，实现Mvⁿ⁺在有机框架电极的稳定快速存储。

Luting Xie, Kui Xu, Wenlu Sun, Yingzhu Fan, Junyu Zhang, Yixiao Zhang, Hui Zhang, Jun Chen, Yanbin Shen, Fang Fu, Huabin Kong, Guan Wu, Jihuai Wu, Liwei Chen, Hongwei Chen*, Localized Ligands Assist Ultrafast Multivalent-Cation Intercalation Pseudocapacitance, Angewandte Chemie International Edition, 2023.

https://doi.org/10.1002/anie.202300372

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2023-05-01