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电子科大晋兆宇/UT-Austin余桂华Angew: 电催化中的“黄金距离”——位点间距效应揭秘

邃瞳科学云 · 公众号 · · 2025-03-10 10:37

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位点间距效应（ Inter-Site Distance Effect, ISDE ）在多相催化领域受到广泛关注，其对传统催化模型中“相邻非键合位点相互孤立”的假设提出了重要挑战。近年研究表明，位点间可产生长程协同相互作用，从而显著提升催化反应效率。为充分发挥 ISDE 的潜力以突破位点反应性的固有局限，需结合多学科交叉方法与先进技术手段。

近日，电子科技大学晋兆宇研究员与德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授在 Angewandte Chemie 上发表题为 “Inter-Site Distance Effect in Electrocatalysis” 的综述论文，第一作者为电子科技大学硕士研究生向坰灿。本文系统综述了电催化中的 ISDE 研究进展，首先概述了可调控位点间距材料的合成策略，继而深入探讨了 ISDE 在不同催化剂模型中的表现形式，涵盖单金属与异核原子位点、团簇内活性位点以及纳米催化剂晶格结构，重点分析了其电子结构特性、空间几何构型及协同作用机制（图 1 ）。综述强调了先进表征技术与理论计算方法在解析位点间结构与距离中的关键作用，为理解 ISDE 在电催化中的内在机制提供了系统性框架。此外，本文提出了 ISDE 的电化学研究范式流程，剖析了当前研究中的关键挑战，并对未来发展方向进行了展望。

图1. 电催化中位点间距效应（ISDE）的示意图概述

图文解析

1. 电催化中的位间距效应研究背景

高性能电催化平台的开发对于实现高效能量转换过程至关重要，而电催化剂是这些系统的核心。精确理解催化剂结构与性能之间的关系对于设计具有高密度活性位点且每个位点均表现出最佳本征活性的催化剂至关重要，从而实现整体效率的最大化。在这些结构因素中，位点间距（ ISD ）已成为一个关键参数，反映了活性位点数量与其本征活性之间的相互作用。活性位点是催化剂表面直接参与电催化的关键区域，通过吸附反应物、降低活化能以及促进键的形成或断裂来发挥作用——这些过程均受位点间距（ ISD ）的影响。这些位点还引导反应路径，从而提高反应速率和选择性。虽然现有模型认为催化反应主要发生在这些位点上，而载体主要起稳定作用，但相邻活性位点之间的原子间距显著影响催化性能，包括反应速率、效率和催化剂稳定性。通过控制这一间距，可以优化催化活性、减少失活并改进催化剂设计。间距效应最初在烃类重整反应中被观察到，随后扩展到热催化反应中。最近的研究进一步探索了单原子催化剂和电催化过程（如氧还原）中的这一现象。

最近的研究引入了相关单原子催化剂（ c-SACs ），这些催化剂在相邻位点之间表现出原子尺度的相互作用。当位点间距最小化时，这些催化剂形成双原子位点，并表现出协同效应。在双原子催化剂中，位点间距对活性至关重要，因为一个位点的电子结构会受到其相邻位点的调控。精确设计的位点间距可以优化催化行为，而足够接近的位点可能会键合形成二聚体或团簇。此外，在亚纳米和纳米催化剂中，金属原子之间的间距至关重要。间距的压缩或膨胀会引发晶格应变，从而影响几何和电子结构以及颗粒尺寸，进而影响反应物的吸附行为。

2. 位点间距的调控策略

2.1 合成条件调控

研究表明，金属负载量的精确调控是实现位点间距可控调节的关键策略之一。通过调节前驱体溶液中金属离子的浓度梯度，可以有效控制金属原子在载体表面的沉积密度，从而实现对位点间距的精准调控。此外，反应温度的调节也能够影响金属原子的迁移和成核行为，进而调控其分散性和间距分布。更为复杂但高效的方法是将离子浓度梯度与温度调节相结合，通过协同作用实现对金属负载量和位点间距的双重优化。

2.2 载体 / 前驱体结构工程

前驱体分子设计：通过预选或预构建分子前驱体，可以实现对活性位点间距的精确调控。具体策略包括引入不同链长度或不同尺寸环状的间隔分子，这些功能化分子能够在热解或化学反应过程中维持金属原子之间的特定距离，从而在载体上形成均匀分布的活性位点。例如，利用含氮或含氧配体的分子前驱体，可以通过配位作用将金属原子固定在预设位置，进而实现位点间距的可控调节。

锚定活性位点的载体设计：通过预先设计载体表面的锚定位点间距，可以精确调控活性位点的空间分布。例如，在碳基载体中引入氮、氧等杂原子，或在氧化物载体中构建缺陷位点，能够为金属原子提供特定的锚定位点。此外，通过调控载体的孔道结构、层间距或表面形貌，可以进一步优化活性位点的分散性和间距分布。

2.3 晶格应变工程

缺陷工程（如掺杂、空位引入）、载体应变调控、尺寸 / 形状优化以及合金化等策略，通过压缩或拉伸晶格，能够有效调节催化剂的位点间距。

图2. 可调控位点间距催化剂的合成策略示意图

3. 位间距效应在各类电催化反应中的应用

我们探讨了各种活性位点配置中的 ISDE ，包括单原子位点、双原子位点和亚纳米 / 纳米催化剂，整合它们的电子结构、空间几何结构和协同相互作用，以全面理解这些效应 , 具体反应包括： ORR、CO ₂ RR、OER、HER、MOR、CORR、NRR、NO ₃ RR、C-N Coupling 等。电子结构分析，如态密度（ DOS ）、 d 带中心位移和自旋极化，相邻金属原子之间的相互作用通常源于涉及 d 轨道杂化的电子扰动，这一特性为电催化剂的结构和电子调制提供了重要机会。调整位点间距离会影响局部电子结构、自旋耦合和吸附特性，从而优化吸附 / 解吸能量，促进化学键活化，并为中间体提供替代反应途径。此外，促进位点间电子转移增强了轨道杂化和键合，这对于在决定电位步骤（ PDS ）过程中实现中间体的最佳吸附和裂解至关重要。空间几何结构在 ISDE 中同样关键，包括隔离、接近、空间阻碍、尺寸匹配以及活性位点的排列和配位配置等因素。当两个相同或不同的活性位点之间的距离接近一个特征反应阈值时，它们之间的相互作用变得显著，触发协同效应以增强催化性能。这些协同相互作用可以调节吸附中间体的结合模式，建立串联连接的活性位点，为复杂机制提供多样化的活性位点，并启用新的反应途径。

3.1 单金属原子位点电催化中的位间距效应

3.1.1 位点 - 位点的相互作用

近年来，研究聚焦于提高单原子催化剂（ SACs ）的负载量以增强催化性能。通过优化金属原子位点密度和间距，显著提升了电催化反应（如 CO ₂ RR 、 OER 、 ORR 、 HER 、 NRR ）的活性和选择性。研究表明，适当的位点间距可调节电子结构和中间体吸附强度，从而优化催化性能。例如， Fe-N ₄ 催化剂中，位点间距小于 1.2 nm 时，强电子相互作用显著增强氧还原反应（ ORR ）活性，最佳间距约为 0.7 nm 。过小间距会导致过度相互作用，降低活性。双原子催化剂（ DACs ）通过协同效应进一步提高了催化效率。在碱性 HER 中， Jiang 等人合成了 Ru 基催化剂，发现位点间距为 7.0 Å 时，催化剂表现出优异的活性和 TOF 。 DFT 计算表明，位点间距与 d 带中心呈负相关， 7.0 Å 时 d 带中心与 O 轨道最佳匹配，平衡了 H ₂ O 和 H* 中间体的吸附，优化了催化性能。双原子催化剂（如 Fe ₂ -N ₆ 和 Ni ₂ N ₆ ）通过协同效应进一步优化中间体吸附和脱附能垒，提升催化效率。此外，杂原子掺杂距离对活性中心的微环境调控也显著影响催化活性。这些发现表明，位点间距和位点与位点之间的电子相互作用是优化催化性能的核心因素。

3.1.2 位点 - 载体中的相互作用

位点间距离效应（ ISDE ）在电催化中起关键作用，不仅通过促进活性位点间的电子通信直接提升反应性能，还影响与载体的相互作用，从而提高稳定性或激活其他催化中心。例如，在 OER 中， Zeng 等人通过 DFT 计算研究了 Ir 单原子对尖晶石氧化物中 Co 原子稳定性的影响。研究发现， Ir 单原子间距缩短至 0.6 nm 可显著增强 Co 原子的稳定性，紧密排列的 Ir 原子有效覆盖尖晶石氧化物，防止催化剂在酸性环境中降解。在酸性 HER 中， Meng 等人通过调控 MoS ₂ 晶格中 Rh 原子的间距，实现了 67 mV 的超低过电位，优化了 S 位点的氢吸附自由能（Δ G _H* ）。

3.2 异核原子位点电催化中的位间距效应

通过调控异核双原子催化剂（ DACs ）的金属组成和位点间距，可以精确调节电荷极化和再分布，从而优化催化表面的电子性质，并提升反应性能，在 NO ₃ RR、CO ₂ RR、ORR、OER、HER中均有报道。特定位点间距的异核双原子位点通过协同作用，降低反应能垒，优化吸脱附性能，从而提高电催化性能。例如 Fe/Cu 双原子催化剂（ 2.3 ± 0.2 Å ）表现出优异的氨产率和选择性，归因于 Fe/Cu 与 NO ₃ ⁻ 的强相互作用降低了反应能垒。在 CO ₂ RR 中， Ni-Fe （ 2.06 Å ）双位点通过协同作用降低了 COOH* 形成和 CO 脱附的能垒，而 Mo-Fe （ 2.23±0.32 Å ）双原子催化剂则通过独特的“桥接”吸附结构促进了电子转移和 CO 脱附。此外，不同位点间距的异核双原子也被合成， Fa 等人合成了单层双金属 Co-Ni 二维聚合物（ 2DP ）用于 OER ，通过调节 Co 和 Ni 中心之间的距离来调控耦合强度和催化活性。电化学表征表明，随着 Co-Ni 间距的减小（ 4.6 nm、 3.8 nm、3.0 nm ）， TOF 显著增加。这种距离依赖的电荷转移直接影响了双金属系统的耦合强度和催化位点的本征活性。

理论研究表明，异核双位点催化剂的位点间距对其电子和催化行为有重要影响， Qiao 等人系统研究了 Ni-Cu 双原子间距对 CO ₂ RR 的影响，引入“净电子差”（ | Δ e| ）量化 Ni 和 Cu 位点间的电子再分布。 DFT 计算显示，随间距增大，电子再分布效应逐渐减弱。当间距超过≈ 5.0 Å 时，电子再分布可忽略。研究表明，间距≈ 5.3 Å 是双原子催化剂实现有效电子相互作用的关键阈值。

3.3 纳米 / 亚纳米尺度中的位间距效应

原子排列和间距的改变在调控位点间距离效应（ ISDE ）中至关重要，例如晶格或层间间距的变化。块体和纳米催化剂在电催化反应中常表现出非常规的催化行为，这通常由特定尺度下的原子间距变化驱动，尤其是在层间。此外，原子间距的变化会引发动态结构演化，包括从原子分散位点到团簇构型的原位转变，以及材料从块体到纳米尺度、亚纳米尺度和原子尺度结构的跨尺度转变。包含多空间尺度的催化剂可以通过协同相互作用产生的集合效应进一步增强催化活性。此部分主要包括（ 1 ）晶格或层间的位间距效应；（ 2 ）团簇的位间距效应；（ 3 ）粒子间距离的几何效应，主要通过影响传质改变催化性能。

4. 位间距的定量表征及分析

如下表所示

计算位点密度（ ns ）或位点间距离（ d ₛ _ite ）的方法及相应的表征技术

5. 结论与展望

位间距的电化学研究范式总结如下图：

图3. ISDE的电化学研究范式流程图

挑战与展望：

(1) 合成与稳定性

精确调控催化系统中的位点间距离是主要挑战之一。传统合成方法通常导致活性位点随机分布，难以优化位点间距对催化性能的影响。为解决这一问题，需要采用缺陷工程和载体拓扑结构调控等先进合成策略，以实现位点间距、局部配位环境和电子性质的精确调控。此外，催化剂的大规模合成仍需解决，机械化学合成和热迁移策略等新兴技术有望实现高效生产。活性位点的稳定性问题（如团聚和溶解）可通过调整电化学测试参数或催化剂结构改进。结合高通量筛选与机器学习（ ML ）可加速催化剂设计，减少试错实验，推动数据驱动的催化剂开发。

(2) 表征与理论模拟

在实际催化条件下表征位点间距离是另一大挑战。传统技术难以捕捉反应过程中活性位点的动态行为，仅提供静态或平均结构信息。为此，原位和操作条件下的高分辨率多模态表征技术至关重要，可实时监测活性位点排列及其演变，揭示位点间距与催化活性的关系。尽管 DFT 模拟在原子水平上增进了对位点间效应的理解，但理论与实验之间的差异仍需弥合。通过验证 DFT 模型并开发实时监测技术，可更好地捕捉催化反应中的位点间效应。通用描述符的开发将促进高通量计算研究，系统性探索载体结构、金属负载和基底厚度等参数。

(3) 应用与未来方向

ISDE 在催化中的实际应用面临反应机制复杂性、活性位点热不稳定性及环境可持续性需求等挑战。尽管如此， ISDE 在电催化、光催化、生物催化和热催化等领域展现了巨大潜力。例如，光催化中观察到 Sabatier 原理，氢化反应中位点间距与活性呈火山型趋势。未来研究应拓展 ISDE 在电池、超级电容器和生物医学系统等能源相关技术中的应用。通过将位点间距控制融入催化剂设计，可提升反应效率并扩展催化功能。结合有机催化、生物催化与能源存储或环境修复技术，有望同时解决性能和可持续性挑战，为全球问题提供综合解决方案。

图4. 电催化中ISDE的基础研究与应用面临的挑战及未来展望总结

作者简介

晋兆宇 ：电子科技大学基础与前沿研究院研究员、博士生导师。课题组聚焦复杂电化学表界面精准解析这一重大科技前沿问题，开发先进电化学表界面原位分析技术与方法，为能源和环境电催化器件的理性设计提供指导。近年来，主要发展了原位扫描电化学显微镜表面滴定技术（ SI-SECM ），建立了针对多种模型催化体系活性位点与反应中间体的定量分析方法，在微时空尺度下揭示了复杂表界面反应机制与构效关系。迄今在 Nat. Catal. 、 PNAS 、 Acc. Chem. Res. 、 JACS 、 Angew. Chem. 、 Energy Environ. Sci. 、 ACS Nano 、 ACS Catal. 、 Anal. Chem. 等国际期刊发表论文 70 余篇。

余桂华 ：美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系、机械工程系冠名讲席教授，美国材料研究学会会士（ FMRS ）、英国皇家化学学会会士（ FRSC ）和皇家物理学会会士（ FInstP ）。余桂华教授团队的研究重点是新型功能化纳米材料的精确设计和绿色合成，尤其是对能源和环境凝胶材料的开创性研究，对其化学和物理性质的表征和探索，以及推广其在能源，环境和生命科学领域展现重要的技术应用。目前已在 Science 、 Nature 、 Nat. Rev. Mater. 、 Nat. Rev. Chem. 、 Nat. Mater. 、 Nat. Nanotech. 、 Nat. Catal. 、 Nat. Sustain. 、 Nat. Synth. 、 Nat. Commun. 、 Sci. Adv. 、 PNAS 等国际著名刊物上发表论文 300 篇，论文引用 ~72,000 次， H-index ~150, 是在材料科学和化学两个学科的全球 Top 0.1% 高被引研究学者。现任 ACS Mater. Lett. 副主编，是二十余个国际著名化学和材料类科学期刊的顾问编委。